CN107880219B - 一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶及其制备方法与应用。本发明以丙烯酰胺单体为基体，与海鞘纤维素纳米晶体水分散液、甲基丙烯酸锌以及引发剂混合加热反应制得力学性能和溶胀率可控的水凝胶。该水凝胶的力学性能和溶胀率同时得到提高，应用潜力大。

Description

一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料、高分子功能材料领域，特别涉及一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是一种三维网络结构、能吸收大量的水但是又不溶于水的材料，是一种软而湿的材料，在农业、食品、医疗卫生等领域有广泛的应用潜力，例如土壤保水、食品保鲜、药物释放、组织工程替代、生物传感等。但是与传统的硬材料相比，由于缺乏有效的能量耗散机制或者材料网络结构的原因，通常不具备很强的力学性能，这就严重的限制了水凝胶在各方面的应用。在过去的几十年中，科研工作者们也做了很多研究，通过引入有效的能量耗散机制或者设计新颖的网络结构来增强水凝胶的力学性能。例如双网络水凝胶、四臂聚乙二醇水凝胶、聚电解质水凝胶、纳米复合水凝胶等。主要的增强机理是通过增加物理或者化学交联以及纳米填料效应来增强水凝胶。但是通常的化学交联剂有毒，物理交联如亲疏水作用、静电相互作用相对于化学交联也比较弱。在以往水凝胶的交联中，通常使用单一的交联，比如单一的化学交联或者单一的物理交联，但是单一的交联很难做到力学性能和溶胀率同时得到提高。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的力学性能和溶胀率可控的水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述力学性能和溶胀率可控的水凝胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：以丙烯酰胺单体为基体，与海鞘纤维素纳米晶体水分散液、甲基丙烯酸锌以及引发剂混合加热反应制得。
所述的海鞘纤维素纳米晶体的用量为所述的丙烯酰胺单体质量的0～8wt％，不含端点值0；优选为4wt％～8wt％；最优选为4wt％。
所述的甲基丙烯酸锌的用量为所述的丙烯酰胺单体质量的0～20wt％，不含端点值0；优选为5wt％～20wt％；最优选为5wt％。
所述的引发剂优选为过硫酸钾。
所述的引发剂的用量优选为所述的丙烯酰胺单体质量的2％。
所述的加热反应的条件优选为60℃反应48h。
一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶，通过上述制备方法得到。
所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶，其平衡溶胀率的范围为15g/g～180g/g，平衡溶胀时的韧性为1.5kJ/m3～86kJ/m3，平衡溶胀时弹性模量为10kPa～30kPa；优选为：平衡溶胀率的范围为40g/g～160g/g，平衡溶胀时的韧性为3.5kJ/m3～86kJ/m3，平衡溶胀时弹性模量为17kPa～30kPa；更优选为：平衡溶胀率的范围为84g/g，平衡溶胀时的韧性为22.35kJ/m3，平衡溶胀时弹性模量为17kPa。
所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶可在农业、食品、医疗卫生等领域中进行应用，应用时包括如下步骤：将所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶置于去离子水中浸泡至溶胀平衡。
所述的浸泡的时间优选为72h。
所述的浸泡的温度优选0～40℃；更优选为10～30℃；最优选为25℃。
与已有技术相比较，本发明具有创新如下：
本发明是以聚丙烯酰胺链为基体，通过混合交联(化学交联和物理交联)的方法合成水凝胶，化学交联是通过海鞘纤维素纳米晶体与基体丙烯酰胺自由基聚合形成，物理交联是通过甲基丙烯酸锌与基体丙烯酰胺共聚合形成；混合交联使水凝胶形成多级能耗机制，化学交联在一定范围内固定了水凝胶的网络结构，然后用物理交联来进一步增加了交联密度，甲基丙烯酸锌的离子键形成的物理交联属于动态可逆键，水凝胶受到外力时在一定范围内发生形变，可以通过断裂可逆的离子键来消耗外力的能量而水凝胶不发生宏观的损坏，然后进一步形变发生宏观损坏时，化学交联发生断裂进一步消耗能量；通过控制加入组分的比例来控制水凝胶的溶胀率；混合交联相比于单一的交联能使水凝胶在较高的含水量下也可以获得较好的力学性能，合成方法是通过混合物一次加热引发生成水凝胶，方法简单易行。本发明制得的水凝胶力学性能和溶胀率同时得到提高。
附图说明
图1是本发明制备的水凝胶在室温条件达到溶胀平衡的溶胀率柱状图。
图2是在本发明制备的水凝胶室温条件下达到溶胀平衡的韧性与弹性模量柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液的制备：将购买于中国山东威海长青海洋科技股份有限公司的海鞘解剖除去内脏，得到海鞘背囊，将海鞘背囊干燥。将200g干燥后的海鞘被囊浸没于氢氧化钠溶液(3L，5wt％)中，在80℃搅拌24h，随后用蒸馏水洗涤、干燥，再重复上述操作至3次，过滤收集产物并用水洗涤。最后用过氧化氢溶液(3L，4wt％，pH＝8)在80℃条件下剧烈搅拌漂白3h。经过滤、洗涤、干燥得到海鞘纤维素。将3g海鞘纤维素分散于硫酸溶液(300ml，65wt％)中，在300rpm机械搅拌下，60℃反应6h。离心除去溶液中较大颗粒并加入蒸馏水稀释，7500rpm离心洗涤一次，对水透析至溶液呈中性，得到硫酸水解的海鞘纤维素纳米晶体，然后旋蒸浓缩至浓度为3.144wt％的海鞘纤维素纳米晶体水分散液
实施例1
将1g丙烯酰胺单体(国药化学试剂公司)、硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液2.6g、甲基丙烯酸锌(阿拉丁试剂公司)0.05g和浓度为4wt％的引发剂过硫酸钾(国药化学试剂公司)水溶液0.5g，在60℃的环境下热引发聚合48h反应生成水凝胶(水凝胶中含有相对于单体含量的海鞘纤维素纳米晶体8wt％，甲基丙烯酸锌5wt％，命名为T8Z5K2)，然后于室温下在去离子水中浸泡72h达到溶胀平衡。
通过重量分析法来测量溶胀率，溶胀率(SR)通过公式
Figure BDA0001501823530000031
计算，其中We和Wd分别代表在平衡时水凝胶的重量和干凝胶的重量。
在室温下，使用万能材料试验机(CMT6350,SANS,中国)测定水凝胶的力学性能，水凝胶样品的测试尺寸为长30mm、宽8mm、厚1mm，拉伸速度为20mm min-1，拉伸夹具间的水凝胶样品初始长度为20mm，所有纳米复合水凝胶样品均在溶胀平衡后测试，对于每一组水凝胶样品，测试五次取平均。
经测试，如图1和图2所示，所得溶胀平衡的水凝胶的溶胀率为40g/g，韧性为86.31kJ/m3，弹性模量为30kPa。
实施例2
将1g的丙烯酰胺单体、硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液2.6g、甲基丙烯酸锌0g和浓度为4wt％的引发剂过硫酸钾水溶液0.5g，在60℃的环境下热引发聚合48h反应生成水凝胶(水凝胶中含有相对于单体含量的海鞘纤维素纳米晶体8wt％，甲基丙烯酸锌0wt％，命名为T8Z0K2)，然后在室温下在去离子水中浸泡72h达到溶胀平衡。经测试，如图1和图2所示，所得溶胀平衡的水凝胶的溶胀率为22g/g，韧性为30.71kJ/m3，弹性模量为20kPa。
实施例3
将1g的丙烯酰胺单体、硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液2.6g、甲基丙烯酸锌0.2g和浓度为4wt％的引发剂过硫酸钾水溶液0.5g，在60℃的环境下热引发聚合48h反应生成水凝胶(水凝胶中含有相对于单体含量的海鞘纤维素纳米晶体8wt％，甲基丙烯酸锌20wt％，命名为T8Z20K2)，然后在室温下在去离子水中浸泡72h达到溶胀平衡。经测试，如图1和图2所示，所得溶胀平衡的水凝胶的溶胀率为161g/g，韧性为3.48kJ/m3，弹性模量为10kPa。
实施例4
将1g的丙烯酰胺单体、硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液1.3g、甲基丙烯酸锌0.05g和浓度为4wt％的引发剂过硫酸钾水溶液0.5g，在60℃的环境下热引发聚合48h反应生成水凝胶(水凝胶中含有相对于单体含量的海鞘纤维素纳米晶体4wt％，甲基丙烯酸锌20wt％，命名为T4Z5K2)，然后在室温下在去离子水中浸泡72h达到溶胀平衡。经测试，如图1和图2所示，所得溶胀平衡的水凝胶的溶胀率为84g/g，韧性为22.35kJ/m3，弹性模量为17kPa。
实施例5
将1g的丙烯酰胺单体、硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液0g、甲基丙烯酸锌0.05g和浓度为4wt％的引发剂过硫酸钾水溶液0.5g，在60℃的环境下热引发聚合48h反应生成水凝胶(水凝胶中含有相对于单体含量的海鞘纤维素纳米晶体0wt％，甲基丙烯酸锌5wt％，命名为T0Z5K2)，然后在室温下在去离子水中浸泡72h达到溶胀平衡。经测试，如图1和图2所示，所得溶胀平衡的水凝胶的溶胀率为180g/g，韧性为1.48kJ/m3，弹性模量为10kPa。
实施例6
将1g的丙烯酰胺单体、硫酸水解的浓度为3.144wt％海鞘纤维素纳米晶体水分散液2.6g、丙烯酸0.031g(与T8Z5K2作对比，保证两者的羧基官能团的含量是一致的)，浓度为4wt％的引发剂过硫酸钾水溶液0.5g，在60℃的环境下热引发聚合48h反应生成水凝胶(水凝胶中含有相对于单体含量的海鞘纤维素纳米晶体8wt％，丙烯酸3.1wt％，命名为T8AA3.1K2)，然后在室温下在浓度为0.1M的Zn2+溶液中浸泡12h，使羧基和Zn2+之间的静电相互作用产生物理交联，然后在室温下在去离子水中浸泡12h，去除多余的Zn2+，然后重新在室温下在去离子水中浸泡72h，使水凝胶达到溶胀平衡。经测试，如图1和图2所示，所得溶胀平衡的水凝胶的溶胀率为16g/g，韧性为41.72kJ/m3，弹性模量为20kPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以丙烯酰胺单体为基体，与海鞘纤维素纳米晶体水分散液、甲基丙烯酸锌以及引发剂混合加热反应制得；
所述的海鞘纤维素纳米晶体的用量为所述的丙烯酰胺单体质量的4wt％～8wt％；
所述的甲基丙烯酸锌的用量为所述的丙烯酰胺单体质量的5wt％～20wt％。
2.根据权利要求1所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂的用量为所述的丙烯酰胺单体质量的2％。
4.根据权利要求1所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的加热反应的条件为60℃反应48h。
5.一种力学性能和溶胀率可控的水凝胶，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的制备方法得到。
6.权利要求5所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶，其特征在于：其平衡溶胀率的范围为40g/g～160g/g，平衡溶胀时的韧性为3.5kJ/m3～86kJ/m3，平衡溶胀时弹性模量为17kPa～30kPa。
7.权利要求5或6所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶在农业、食品或制备医疗卫生材料领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括如下步骤：将所述的力学性能和溶胀率可控的水凝胶置于去离子水中浸泡至溶胀平衡。
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