CN103396570A - 一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合薄膜的制备方法：包括对白色的甲壳素粉末进行预处理脱去甲壳素中的乙酰基制得甲壳素（壳聚糖）溶液；利用甲壳素溶液中不同离子渗透性的差别将溶液在滤纸上进行抽滤制备甲壳素纳米级薄膜；通过混溶高分子溶液的方法，制备甲壳素/聚苯胺复合薄膜；用机械共混法制备聚苯胺-聚合物纳米复合材料。优点：制备的复合薄膜具有很好的柔韧性以及拉伸强度，表面的平整度和光滑度也较高。制备的甲壳素纳米纤维-聚苯胺导电复合材料,有效地提高了复合材料的导电性并为以甲壳素纳米纤维为基础的导电纸的研制奠定了一定的基础，在导电、电磁屏蔽、抗静电、发光器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法

技术领域

 本发明涉及的是一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法。

背景技术

 甲壳素是一种自然界中广泛存在的天然高分子材料，拥有极大的开发价值。自然界中，甲壳质广泛在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、高等动物的细胞壁等，可以说是一个取之不尽的资源库。由于甲壳素是无毒无害的一种天然有机高分子材料，所以甲壳素的薄膜应用前景十分可观。甲壳素具有分布多而广的特点而且无副作用，由其得到的壳聚糖制成的各种纤维均是可以降解的，属地于环境友好型材料。

 甲壳素作为一种天然有机高分子材料很难溶解于一些有机溶剂还有酸碱溶液之中，为此需要对甲壳素进行预处理，通过化学处理的方法改善甲壳素溶解性。其中包括了先除去甲壳素中的蛋白质以及碳酸钙，利用碱处理脱去甲壳素中的乙酰基，得到壳聚糖的水溶液，并为了保证实验的制品的效果，还需要利用乙醇进行脱色处理。

 聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料，是一种常见的导电聚合物。它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。因其原料十分易得且无毒无害，所以也是一种十分热门的新材料。

 聚苯胺-聚合物导电复合材料具有良好的力学性能，易加工，导电性等特点。因此，它在导电、电磁屏蔽、抗静电、发光器件等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提出的是一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法，其目的是以聚苯胺为导电复合材料：制备具有导电性的以甲壳素纳米膜为纤维的增强基底材料

 本发明的技术解决方案：一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）甲壳素的预处理步骤，为了制得较为纯净的甲壳素纳米级水溶液，首先需要先对甲壳素进行提纯，然后进行脱色，具体步骤包括：1）称取10 g 甲壳素，用质量浓度为5％的氢氧化钾 20.83 g ，并加入379.2 g 的蒸馏水，在50℃的水浴锅里处理6 h；2）用蒸馏水冲洗至中性，加入质量浓度为7％的盐酸77.8 g ，并加入322.22 g 的蒸馏水，在常温下处理2 天；3）用蒸馏水冲洗至中性，然后用质量浓度为5 ％的氢氧化钾在100 ℃的水浴锅里处理2 次，每次6 h；4）用蒸馏水冲洗至中性，然后加入到400 g 的乙醇中处理24 h，得到甲壳素：

（2）制备甲壳素纳米纤维溶液，将所配制的0.5wt%甲壳素水溶液在研磨机转速为1500 rpm，刻度为0.01mm的情况下标准研磨5次后，用去离子水配制成质量浓度为0.1wt%，再使用超声波细胞粉碎机在冰水浴中超声粉碎30~80min，最后得到超声甲壳素悬浮液；在此期间，甲壳素水溶液的温度始终控制在25℃以下，超声功率设置为1000W，再进行离心处理20mim，离心机的离心速度设置为8000r/mim，取上层清液为甲壳素纳米纤维悬浮液：

（3）制备甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜：安装好布氏漏斗真空抽滤装置，取两张φ 90mm定性滤纸平铺在布氏漏斗里面，再取一张孔径为0.22μm的微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上，用少量的去离子水将滤纸和滤膜润湿，用玻璃棒除去其中的气泡，打开真空泵抽气使滤纸、滤膜充分与布氏漏斗贴合；量取上述离心液的0.1wt%甲壳素纳米纤维悬浮液500ml，倒入布氏漏斗中进行真空抽滤成膜；等甲壳素纳米纤维/聚苯胺混合液中的水分被彻底抽滤完后，关闭真空泵拔出布氏漏斗泄压，再用镊子取出布氏漏斗中的甲壳素纳米纤维薄膜的滤膜，在相对滤膜的甲壳素纳米纤维薄膜另一表面上贴一张微孔滤膜，形成“三明治”结构，并将其夹在两层打印纸中间，放入两块玻璃板之间，置于电热恒温鼓风干燥箱内在55℃温度、50N重压下烘48h以上，得到干燥的生物质甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜。

 本发明的优点：采用简单的机械混溶方法，将聚苯胺这种具有导电性的聚合材料掺杂在制备环节中。由于甲壳素溶液的基团中有游离的离子和分子间的氢键力存在，使得甲壳素溶液在复合过程中很容易被氧化聚苯胺结合，甲壳素的掺入起到了增强原有材料性能的作用，合成的材料集合了两种材料的优点，市场前景相当可观。

附图说明

 图1是甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的扫描电镜照片（表面）（放大2万倍）。

 图2是甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的扫描电镜照片（断面）（放大2万倍）。

具体实施方式

一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）甲壳素的预处理步骤，为了制得较为纯净的甲壳素纳米级水溶液，首先需要先对甲壳素进行提纯，然后进行脱色，具体步骤包括：1）称取10 g 甲壳素，用质量浓度为5％的氢氧化钾 20.83 g ，并加入379.2 g 的蒸馏水，在50℃的水浴锅里处理6 h；2）用蒸馏水冲洗至中性，加入质量浓度为7％的盐酸77.8 g ，并加入322.22 g 的蒸馏水，在常温下处理2 天；3）用蒸馏水冲洗至中性，然后用质量浓度为5 ％的氢氧化钾在100 ℃的水浴锅里处理2 次，每次6 h；4）用蒸馏水冲洗至中性，然后加入到400 g 的乙醇中处理24 h，得到甲壳素：

（2）制备甲壳素纳米纤维溶液，将所配制的0.5wt%甲壳素水溶液在研磨机转速为1500 rpm，刻度为0.01mm的情况下标准研磨5次后，用去离子水配制成质量浓度为0.1wt%，再使用超声波细胞粉碎机在冰水浴中超声粉碎30～80min，最后得到超声甲壳素悬浮液；在此期间，甲壳素水溶液的温度始终控制在25℃以下，超声功率设置为1000W，再进行离心处理20mim，离心机的离心速度设置为8000r/mim，取上层清液为甲壳素纳米纤维悬浮液；

（3）制备甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜：安装好布氏漏斗真空抽滤装置，取两张φ 90mm定性滤纸平铺在布氏漏斗里面，再取一张孔径为0.22μm的微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上，用少量的去离子水将滤纸和滤膜润湿，用玻璃棒除去其中的气泡，打开真空泵抽气使滤纸、滤膜充分与布氏漏斗贴合；量取上述离心液的0.1wt%甲壳素纳米纤维悬浮液500ml，倒入布氏漏斗中进行真空抽滤成膜；等甲壳素纳米纤维/聚苯胺混合液中的水分被彻底抽滤完后，关闭真空泵拔出布氏漏斗泄压，再用镊子取出布氏漏斗中的甲壳素纳米纤维薄膜的滤膜，在相对滤膜的甲壳素纳米纤维薄膜另一表面上贴一张微孔滤膜，形成“三明治”结构，并将其夹在两层打印纸中间，放入两块玻璃板之间，置于电热恒温鼓风干燥箱内在55℃温度、50N重压下烘48h以上，得到干燥的生物质甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜。

 用机械共混法制备聚苯胺-聚合物纳米复合材料，包括1）以过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化法得到苯胺的多聚体；2）将苯胺单体聚合成为聚苯胺，然后放置于水浴锅中低温反应一段时间；3）利用乙醇脱色进行处理；4）甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合液的合成反应：将0.1~1g的聚苯胺溶液与5g wt%的甲壳素纳米纤维配成500ml的混合液，加入1ml/L的盐酸70ml，活化时间30min~120min，活化时间为30min；取1.14g的过硫酸作为氧化剂，在冰水浴的条件下反应，室温下自然干燥24h，备用。

实施例1

 甲壳素预处理：1）称取10 g 市售的甲壳素粉状原料，用质量浓度为5％的氢氧化钾 20.83 g，并加入379.2 g 的蒸馏水，在50℃的水浴锅里处理6 h；2）用蒸馏水冲洗至中性，加入质量浓度为7％的盐酸77.8 g，并加入322.22 g 的蒸馏水，在常温下处理2 天；3）用蒸馏水冲洗至中性，然后用质量浓度为5 ％的氢氧化钾在100℃的水浴锅里处理2 次，每次6 h；4）用蒸馏水冲洗至中性，然后加入到400 g 的乙醇中，室温条件下自然干燥24 h，得到壳聚糖。

 对甲壳素预处理中的酸碱处理是为了提纯甲壳素，原因是甲壳素粉末中含有蛋白质和碳酸钙等其他杂质，碱处理是为了脱去甲壳素中的乙酰基，得到壳聚糖溶液，甲壳素的纳米级溶液制备是制备膜的关键。由于甲壳素大分子中具有稳定的环状结构和大分子之间存在强的氢键作用，使它的溶解性能变差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂中，所以利用碱处理后的甲壳素得到壳聚糖，使甲壳素能够溶解在溶液中，最后进行脱色处理。甲壳素经脱乙酰化得到壳聚糖，而且提高反应温度和延长反应时间能提高脱乙酰度，提高材料的成膜性。

实施例2

 甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合液的合成反应：将0.5g的聚苯胺溶液与5g wt%的甲壳素纳米纤维配成500ml的混合液，加入摩尔的盐酸70ml，活化时间30min，取重量为1.14g的过硫酸铵作为氧化剂，在冰水浴的条件下反应，反应时间24h。用RTS－8型四探针测试议，测得其电导率为2.64×10^-4 s/cm；电阻率为3.787KΩ/cm。

实施例3

 甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合液的合成反应：将0.8g的聚苯胺溶液与5g wt%的甲壳素纳米纤维配成500ml的混合液，加入1ml/L的盐酸70ml，活化时间60min，取重量为1.14g的过硫酸铵作为氧化剂，在冰水浴的条件下反应，反应时间24h，备用。用RTS－8型四探针测试议，测得其电导率为5.46×10^-4 s/cm；电阻率为1.82 KΩ/cm。

实施例4

 甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合材料的制备：（1）将苯胺单体加入到浓度为1ml/L的盐酸70ml中，持续搅拌，使苯胺盐和酸盐完全溶解；（2）加入甲壳素纳米纤维，持续搅拌，使苯胺盐沉积在甲壳素纳米纤维基体表面和内总，见图1和图2，苯胺盐与甲壳素纳米纤维进行了很好的结合，而且分散均匀；（3）加入过硫酸铵氧化剂，在0℃条件下进行反应24h。

实施例5

 化学氧化聚合法制备聚苯胺：（1）聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法；（2）苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。

实施例6

 甲壳素纳米纤维、甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的拉伸性能：将所制备的甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜裁切成宽度在3~4mm，长度在80mm的试样，将试样夹在两个夹具间，以1mm/min的加载速度进行拉伸试验；测试结果表明，甲壳素纳米膜的拉伸强度为180.7MPa，拉伸弹性模量为8.05GPa；甲壳素纳米/聚苯胺复合膜的拉伸强度为167.7MPa，拉伸弹性模量为75.05GPa。

 以上的具体实施例，乃进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (2)

1.一种甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：

（1）甲壳素的预处理步骤，为了制得较为纯净的甲壳素纳米级水溶液，首先需要先对甲壳素进行提纯，然后进行脱色，具体步骤包括：1）称取10 g 甲壳素，用质量浓度为5％的氢氧化钾 20.83 g ，并加入379.2 g 的蒸馏水，在50℃的水浴锅里处理6 h；2）用蒸馏水冲洗至中性，加入质量浓度为7％的盐酸77.8 g ，并加入322.22 g 的蒸馏水，在常温下处理2 天；3）用蒸馏水冲洗至中性，然后用质量浓度为5 ％的氢氧化钾在100 ℃的水浴锅里处理2 次，每次6 h；4）用蒸馏水冲洗至中性，然后加入到400 g 的乙醇中处理24 h，得到甲壳素；

（2）制备甲壳素纳米纤维溶液，将所配制的0.5wt%甲壳素水溶液在研磨机转速为1500 rpm，刻度为0.01mm的情况下标准研磨5次后，用去离子水配制成质量浓度为0.1wt%，再使用超声波细胞粉碎机在冰水浴中超声粉碎30～80min，最后得到超声甲壳素悬浮液；在此期间，甲壳素水溶液的温度始终控制在25℃以下，超声功率设置为1000W，再进行离心处理20mim，离心机的离心速度设置为8000r/mim，取上层清液为甲壳素纳米纤维悬浮液；

（3）制备甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜：安装好布氏漏斗真空抽滤装置，取两张φ 90mm定性滤纸平铺在布氏漏斗里面，再取一张孔径为0.22μm的微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上，用少量的去离子水将滤纸和滤膜润湿，用玻璃棒除去其中的气泡，打开真空泵抽气使滤纸、滤膜充分与布氏漏斗贴合；量取上述离心液的0.1wt%甲壳素纳米纤维悬浮液500ml，倒入布氏漏斗中进行真空抽滤成膜；等甲壳素纳米纤维/聚苯胺混合液中的水分被彻底抽滤完后，关闭真空泵拔出布氏漏斗泄压，再用镊子取出布氏漏斗中的甲壳素纳米纤维薄膜的滤膜，在相对滤膜的甲壳素纳米纤维薄膜另一表面上贴一张微孔滤膜，形成“三明治”结构，并将其夹在两层打印纸中间，放入两块玻璃板之间，置于电热恒温鼓风干燥箱内在55℃温度、50N重压下烘48h以上，得到干燥的生物质甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合膜。

2.用机械共混法制备聚苯胺-聚合物纳米复合材料，包括1）以过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化法得到苯胺的多聚体；2）将苯胺单体聚合成为聚苯胺，然后放置于水浴锅中低温反应一段时间；3）利用乙醇脱色进行处理；4）甲壳素纳米纤维/聚苯胺复合液的合成反应：将0.1~1g的聚苯胺溶液与5g wt%的甲壳素纳米纤维配成500ml的混合液，加入1ml/L的盐酸70ml，活化时间30min~120min，活化时间为30min；取1.14g的过硫酸作为氧化剂，在冰水浴的条件下反应，室温下自然干燥24h，备用。

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