CN106868630A - 一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法。以未纯化的鱿鱼骨为原料，直接将其加入到不同浓度的过硫酸铵溶液中反应，后加以机械(超声、匀质机研磨等)辅助。通过此种方法能够得到不同晶型的羧基化甲壳素纳米纤维，其纤维直径在5纳米左右，长度在微米级。根据本发明的制备方法，可以提供纤维长且强度高的不同晶型的羧基化甲壳素纳米纤维。
Description
技术领域
本发明涉及甲壳素纳米纤维制备领域，属于天然高分子领域，也属于化学、化工、农业、环境工程领域。
背景技术
甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，其分子链中含有大量乙酰氨基和少量氨基，结构如图1所示，所以也是一种可再生的天然含氮高分子。自然界中存在着大量的α型和β型的甲壳素，其不同点主要在于α-甲壳素的晶型结构是由反向平行的分子链构成，所以存在着强的分子间和分子内氢键作用力。而β-甲壳素的晶型结构是由平行的分子链构成，相对于α-甲壳素具有较弱的分子间作用力，所以β-甲壳素更容易发生化学反应。天然α-甲壳素与大量的蛋白质和矿物质共存，主要存在于生物体的硬壳中，如蟹壳和虾壳。而天然β-甲壳素与大量的蛋白质和少量的矿物质共存，主要存在于生物体的软骨中，如鱿鱼骨和管虫。鱿鱼骨是一种渔业废弃物，其中含有30wt％以上的β-甲壳素，其N-乙酰化程度为x＝0.90，是一种可再生的生物资源。甲壳素主要来源于生物体，所以有较好的生物相容性、生物可降解性、无毒性、抗菌性、低的抗免疫性等性能。其纳米纤维，除了具有甲壳素自身的优点外，还具有纳米材料高长径比、高比表面积等的特点。因而甲壳素纳米纤维在生物组织、医药、化妆品等领域都有很大的应用前景。
从鱿鱼骨中制备β-甲壳素纳米纤维最常用的方法是先用碱溶液和酸溶液对鱿鱼骨进行纯化，除去蛋白质和矿物质，得到纯化后的β-甲壳素，后用醋酸调pH在3-4，对氨基进行质子化，通过超声处理得到高粘度和透明的β-甲壳素纳米纤维，直径在3-4纳米，长度在微米级，具有较高的长径比(Yimin Fan,et al.Biomacromolecules,2008,9,1919-1923.)。该制备方法主要是通过氨基质子化，使纤维间存在静电相互作用，超声提供一个机械力使纤维间相互分离而得到近乎单根的长纤维。但是，在制备过程中需要对鱿鱼骨进行纯化预处理，步骤较为繁琐。
溶解也是一种较为常用的、以自下而上的方式来制备纳米纤维的方法(ChaoZhong,et al.Soft Matter,2010,6,5298-5301.)。β-甲壳素溶解在六氟异丙醇中，浓度为0.001wt％-0.05wt％，然后置于硅晶片或玻璃片上，使溶剂自然蒸发，再用大量水洗涤，能够得到直径为3纳米的纳米纤维，当甲壳素浓度大于0.125wt％时，纤维会发生聚合；将0.5克氯化锂溶解在10毫升二甲基乙酰胺中，将不同浓度的β-甲壳素溶液加入LiCl/DMAC溶剂中，然后滴在硅晶片或玻璃片上，再分别加入去离子水和乙醇，使纤维素再生，当甲壳素的浓度低于0.01wt％能够得到直径在3纳米,长度在50-100纳米的短纤维，当浓度高于0.02wt％时，能够得到长纤维，当浓度高于0.2wt％时，纤维会发生合并，得到直径为10纳米的长纤维。用以上二种溶剂制备得到的纳米纤维有很好的细胞相容性，但是溶解所使用的溶剂具有一定的毒性。
TEMPO氧化法能够制备出带羧基的β-甲壳素纳米纤维(YiminFan,etal.Carbohydrate Polymers,2009,3,832-838.)，该方法是用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对甲壳素中的C6位羟甲基进行选择性氧化，然后通过机械处理的方式制备出甲壳素纳米纤维。但就目前报道来说，该方法只能是以管虫为原料才能够制备出带羧基的β-甲壳素纳米纤维。当以从管虫中纯化后的甲壳素为原料时，通过TEMPO氧化，使其羧基含量在0.18-0.25mmol/g后，再加以超声处理，就能够成功制备出具有一定粘度和透明度的纳米纤维分散液。大部分的纤维直径在20-50纳米范围内,长度为几个微米。而用从鱿鱼骨中纯化后的甲壳素再进行TEMPO氧化后不能制备出纳米纤维。原因可能是在氧化过程中会形成一部分的醛基，而醛基容易与羟基发生半缩醛反应，而无法制备出纳米纤维。另外一个原因可能是生成的羧基也会和原本存在的氨基发生反应，而无法制备出纳米纤维。而管虫中的β-甲壳素的乙酰化程度很高(x＝0.99)，本身存在的氨基很少，所以相对能够得到纳米纤维。所以，以鱿鱼骨为原料来制备带羧基的甲壳素纳米纤维仍是一大挑战，具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明的目在于提供一种制备羧基化甲壳素纳米纤维的方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过调节过硫酸铵浓度来调控甲壳素纳米纤维晶型的方法。
本发明提供了一种羧基化甲壳素纳米纤维的制备方法。不同于以往需要先对鱿鱼骨进行纯化得到甲壳素，然后再制备纳米纤维的复杂方法。本发明所用的方法是直接以鱿鱼骨为原料，无需纯化，加入不同浓度的过硫酸铵进行处理并以机械处理(超声)辅助，就能够制备出不同晶型的羧基化甲壳素纳米纤维。鱿鱼骨甲壳素的乙酰化为0.90，所以本身具有一部分的氨基，使用过硫酸铵处理时，给予了一个酸性的条件，使氨基质子化，过硫酸铵在40-70℃加热下，更容易对鱿鱼骨进行氧化作用，除去蛋白质和矿物质同时使甲壳素C6位上的羟基氧化成羧基，得到羧基化的甲壳素。当羧基化后，加入碱，使羧基电离，产生静电相互作用后，再加以超声辅助得到半透明的甲壳素纳米纤维水分散液。而β-甲壳素在高浓度的过硫酸铵强氧化作用下，会使晶型发生转变，β晶型向稳定的α晶型发生转变，所以能够通过控制过硫酸铵的浓度得到不同晶型的羧基化甲壳素纳米纤维。
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法，其特征在于制备所得的纳米纤维直径在3-5纳米，长度在微米级别，具有较高的长径比，所得纳米纤维的水分散液为半透明。
一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法，其特征在于将鱿鱼骨直接加到过硫酸铵中，其中改变过硫酸铵的浓度，然后于40-70℃加热搅拌12-72小时，得到甲壳素絮状反应物，洗涤中性后，配制浓度为0.1wt％-0.2wt％，滴入碱调节pH9-10后，300-1000W下超声5-15分钟后便能得到半透明的甲壳素纳米纤维稳定分散液。
如上所述鱿鱼骨纳米纤维的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)配制浓度为10wt％-50wt％的过硫酸铵溶液。
(2)将鱿鱼骨加入到过硫酸铵溶液中，鱿鱼骨和过硫酸铵的质量比是1：5～1：50。
(3)将步骤(2)中的混合液置于40-70℃加热搅拌反应一段时间，直到反应物呈现絮状物时，即为反应结束，一般需要12-72小时。
(4)将步骤(3)中的反应物用去离子水洗涤至中性，滴入碱调节pH9-10。
(5)将步骤(4)的反应物于细胞破碎仪中冰水浴中300-1000w超声5-15分钟，得到半透明的甲壳素纳米纤维水分散液。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于直接使用鱿鱼骨为原料，无需除蛋白质和除矿物质的步骤，在过硫酸铵反应过程中就能够达到纯化目的，反应过程简单，易于操作，适合工业化生产。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于调节处理时过硫酸铵的浓度，能够制备出不同晶型的甲壳素纳米纤维。设过硫酸铵的质量百分浓度为x：当10wt％≤x＜20wt％的过硫酸铵处理时，能够制备出β晶型的羧基化甲壳素纳米纤维；当20wt％≤x≤30wt％的过硫酸铵处理时，能够制备出α和β晶型都存在的羧基化甲壳素纳米纤维；当30wt％＜x≤50wt％的过硫酸铵处理时，鱿鱼骨能够制备出α晶型的羧基化甲壳素纳米纤维。根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于制备出的羧基甲壳素纳米纤维的直径在3-5纳米，长度在微米级，其在水中的分散液为半透明。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于能够在300-1000W的功率下超声，只需调控超声的时间，就能够制备出稳定的甲壳素纳米纤维。
[有益效果]
本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：
1.本发明使用的原料是渔业废料鱿鱼骨，能起到变废为宝的作用，鱿鱼骨作为一种天然的可再生的生物资源，符合可持续发展的要求，具有广阔的应用前景。
2.本发明直接使用过硫酸铵对鱿鱼骨进行处理，一步法便能得到甲壳素，再外加机械处理就能够得到甲壳素纳米纤维，过程简单，绿色环保。
3.本发明制备出来的带羧基的甲壳素纳米纤维的直径在3-5纳米，长度在微米级，具有高的长径比，能达到350。
4.本发明能够通过控制过硫酸铵浓度来调控甲壳素的晶型，设过硫酸铵的质量百分比浓度为x：当10wt％≤x＜20wt％的过硫酸铵处理时，能够制备出β晶型的羧基化甲壳素纳米纤维；当20wt％≤x≤30wt％的过硫酸铵处理时，能够制备出α和β晶型都存在的羧基化甲壳素纳米纤维；当30wt％＜x≤50wt％的过硫酸铵处理时，鱿鱼骨能够制备出α晶型的羧基化甲壳素纳米纤维。
5.本发明得到的羧基化甲壳素纳米纤维水分散液为半透明。
6.本发明得到的羧基化甲壳素纳米纤维水分散液，有利于表面功能化改性，具有高的长径比，能达到350，因而制备出的水凝胶和气凝胶在吸附金属离子水处理方面具有更好的效果。
7.本发明得到的羧基化甲壳素纳米纤维经过表面功能化后与树脂等聚合物材料复合时，在聚合物材料中显示具有优良的分散性。在复合材料中，高长径比的甲壳素纳米纤维起到增强效果，能显著改善复合材料的力学性能。
8.本发明得到的羧基化甲壳素纳米纤维水分散液，在生物医药业和组织工程上具有大的应用前景。
【附图说明】
图1为甲壳素结构示意图(x>0.50)；
图2为不同浓度的过硫酸铵处理后的甲壳素纳米纤维的红外图。(A)、(B)、(C)过硫酸铵浓度依次为10wt％、25wt％、50wt％；
图3为不同浓度的过硫酸铵处理后的甲壳素纳米纤维的XRD图。(A)、(B)、(C)过硫酸铵浓度依次为10wt％、25wt％、50wt％；
图4为不同浓度的过硫酸铵处理后的甲壳素纳米纤维的透射图。(A)、(B)、(C)过硫酸铵浓度依次为10wt％、25wt％、50wt％。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进一步描述，应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为10wt％的过硫酸铵溶液中，40℃搅拌加热反应72小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.1wt％水分散液，用质量分数为4wt％的氢氧化钠调pH为9，300W超声15分钟，得到半透明的带羧基的β晶型甲壳素纳米纤维水分散液。
实施例2
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为25wt％的过硫酸铵溶液中，60℃搅拌加热反应48小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.1wt％水分散液，用质量分数为4wt％的氢氧化钠调pH为9，800W超声5分钟，得到半透明的带羧基的α和β晶型同时存在的甲壳素纳米纤维水分散液。
实施例3
2克鱿鱼骨加入到200毫升浓度为50wt％的过硫酸铵溶液中，70℃搅拌加热反应12小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.2wt％水分散液，用浓度为4wt％的氢氧化钠调pH为9，1000W超声5分钟，得到半透明的带羧基的α晶型甲壳素纳米纤维水分散液。
实施例4
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为20wt％的过硫酸铵溶液中，50℃搅拌加热反应72小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.2wt％水分散液，用质量分数为4wt％的氢氧化钠调pH为10，500W超声15分钟，得到半透明的α和β晶型同时存在的羧基化甲壳素纳米纤维水分散液，得到的甲壳素纤维的直径在3-5纳米，长度在微米级，长径比在300-350范围内。
实施例5
3克鱿鱼骨加入到300毫升浓度为30wt％的过硫酸铵溶液中，70℃搅拌加热反应24小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.15wt％水分散液，用质量分数为4wt％的氢氧化钠调pH为9，1000W超声5分钟，得到半透明的α和β晶型同时存在的羧基化甲壳素纳米纤维水分散，得到的甲壳素纤维的直径在3-5纳米，长度在微米级，长径比在300-350范围内。
实施例6
将上述实例1、2和3中得到的产物，使用常压干燥成膜，再用红外光谱分析，如图2所示。研究发现，三者的红外放大图在波长为1735cm-1处都有明显的特征峰，该峰对应的是羧酸基团；图2A对应的实施例1中，波长在1653cm-1处只有一个峰，只存在分子内氢键，证明是β晶型；图2B对应的实施例2中，波长在1656cm-1和1632cm-1处有两个明显的峰，存在分子间和分子内氢键，但两个峰的峰强有很大的差异，证明是同时具有α晶型和β晶型；图2C对应的实施例3中，波长在1653cm-1和1631cm-1处有两个明显的峰，存在分子间和分子内氢键，证明是α晶型。
实施例7
将上述实例1、2和3中得到的产物，使用真空抽滤成膜，再用XRD分析，如图3所示。研究发现，图3A对应的实施例1中在2θ为8.56°和20.00°上有明显的出峰，进一步说明是β晶型；图3B对应的实施例2中在2θ为8.02°、19.03°和23.14°上有出峰，但在23.14°上的出峰不明显，进一步说明是具有α晶型和β晶型；图3C对应的实施例3中在2θ为8.86°、19.50°和23.64°上有明显的出峰，进一步说明是α晶型。
实施例8
将上述实例1、2和3中得到的产物，分别稀释至浓度为0.1wt％，使用磷钨酸钠染色制样，用透射电镜分析，如图4所示。都能得到直径在3-5纳米，长度在微米级的长纤维。
对比例1
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为10wt％的过硫酸铵溶液中，40℃搅拌加热反应48小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.1wt％水分散液，用0.1wt％醋酸调pH至3，800W超声3分钟，分散液发生絮凝，无法得到甲壳素纳米纤维。
对比例2
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为20wt％的过硫酸铵溶液中，80℃搅拌加热反应24小时后，溶液发黄，反应过程中可能发生了降解，所以该温度下无法进行反应。
对比例3
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为10wt％的过硫酸铵溶液中，60℃搅拌加热反应48小时后，得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制浓度为0.2wt％的水分散液，用浓度为4wt％的氢氧化钠调pH9，100W超声30分钟，无法得到甲壳素纳米纤维。
对比例4
1克鱿鱼骨加入到100毫升浓度为9wt％的过硫酸铵溶液中，60℃搅拌加热反应72小时后，洗涤至中性，配制浓度为0.2wt％的水分散液，用浓度为4wt％的氢氧化钠调pH10，500W超声10分钟，无法得到甲壳素纳米纤维。
Claims (5)
1.一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法，其特征在于该方法是以鱿鱼骨为原料，直接加到过硫酸铵溶液中进行反应，鱿鱼骨和过硫酸铵的质量比是1：5～1：50，反应温度在40-70℃，反应时间在12-72小时；得到甲壳素絮状反应物，洗涤至中性，配制成浓度为0.1wt％-0.2wt％的水分散液，用碱性物质调pH至9-10，超声得到半透明的羧基化甲壳素纳米纤维水分散液；通过调节过硫酸铵的浓度，得到不同晶型的甲壳素。
2.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于设过硫酸铵的质量百分比浓度为x：当10wt％≤x＜20wt％的过硫酸铵处理时，能够制备出β晶型的羧基化甲壳素纳米纤维；当20wt％≤x≤30wt％的过硫酸铵处理时，能够制备出α和β晶型都存在的羧基化甲壳素纳米纤维；当30wt％＜x≤50wt％的过硫酸铵处理时，鱿鱼骨能够制备出α晶型的羧基化甲壳素纳米纤维。
3.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于得到的纳米纤维直径在3-5纳米，长度为微米级。
4.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于超声功率在300-1000w，超声时间在5-15分钟。
5.权利要求1所述的方法在制备鱿鱼骨纳米纤维中的应用。
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