CN103059319A

CN103059319A - 甲壳素纳米纤维制备方法

Info

Publication number: CN103059319A
Application number: CN2013100363388A
Authority: CN
Inventors: 蔡杰; 丁贝贝; 黄俊超; 张俐娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103059319B

Abstract

本发明公开了一种甲壳素纳米纤维及其制备方法。将甲壳素溶解制得甲壳素溶液，在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢添加非溶剂使甲壳素逐渐从溶液中再生出来，将甲壳素和水以外的物质除去后重新分散得到甲壳素纳米纤维分散液，除去分散介质便可以获得甲壳素纳米纤维。所述甲壳素纳米纤维的直径是50nm以下。根据本发明的制备方法，可以提供纤维长且强度高的甲壳素纳米纤维。

Description

甲壳素纳米纤维制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产甲壳素纳米纤维的方法和由该方法获得的甲壳素纳米纤维，属于天然高分子领域，也属于化学、化工、农业、环境工程领域。

技术背景

甲壳素是1,4-键接的2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，广泛存在于昆虫、甲壳纲动物及真菌细胞壁中。每年地球上由生物合成的甲壳素可达几百亿吨，是自然界中仅次于纤维素的第二大类可再生天然高分子。甲壳素独特的分子结构，赋予其迷人的生物活性。大量研究表明，甲壳素除了具有无毒、良好的生物相容性、生物可降解性等性能外，还具有止血、镇痛、促进伤口愈合、抗菌等特殊性能。而纳米甲壳素除了继承甲壳素的上述性质外，还具有很高的比表面积、结晶度和模量，长期以来一直被视作是综合性能优异的天然高分子纤维。甲壳素纳米纤维与一般无机纳米增强材料相比，它们具有可再生、来源广泛、耗能低、成本低、密度低等特点，并且表面有许多羟基可以参加接枝反应。通常，甲壳素纳米晶须和纳米纤维直接或经表面改性后分散于天然高分子或合成高分子中，被广泛用于改善聚合物材料的力学性能和热学性能等。此外，甲壳素纳米纤维还可用于食品、化妆品、水处理、包装、建筑材料等领域。因其具有良好的生物相容性，在生物医药、组织工程等领域也具有潜在的应用前景。

但是，由于甲壳素结晶度高，含有大量的分子内和分子间氢键，不溶于水和常用的有机溶剂，不能轻易的将其分散成纳米纤维的状态。已知的甲壳素溶剂，如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸/二氯甲烷混合溶剂、DMAc/LiCl、硫氰酸锂饱和水溶液等，这些溶剂要么有强腐蚀性、毒性大，要么污染严重，甚至使甲壳素降解，价格昂贵导致生产成本太高。EP051421以强酸三氯乙酸为溶剂，腐蚀性较强。US4029727以酰胺类溶剂与LiCl组成的复合溶剂溶解甲壳素，溶剂价格高昂，生产成本高。NMMO和离子液体在加热条件下也能溶解甲壳素，但它们对水和氧化杂质敏感，而且存在生产成本高，分离、纯化及回收困难等诸多问题。

甲壳素纳米纤维主要通过酶、化学和物理手段从木材及农林废弃物中分离得到纳米甲壳素（Adv.Polym.Sci.,2011,244,167）。如采用高压匀质、微射流或超细研磨等机械处理方式，结合酶处理技术或2,2,6,6—四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化方法得到甲壳素纳米纤维（Biomacromolecules2008,9,1919）；甲壳素晶须是在机械搅拌和超声辅助下，通过酸水解除去甲壳素的无定形部份，得到棒状结晶甲壳素（Biomacromolecules2010,11,1326；Biomacromolecules2009,10,1584）。然而，在上述方法中，高压匀质机的处理需要消耗大量的能量，在成本方面是不利的。并且，获得的甲壳素微纤的直径也不均一。另一方面，酸水解方法获得的甲壳素纤维长度会变短，很难保持纤维的形状。TEMPO氧化方法涉及到昂贵的TEMPO回收，以及产生Cl₂等含氯有毒物质。由于来源不同以及处理方法的差异，甲壳素纳米纤维的尺寸也各不相同。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种新的甲壳素纳米纤维，以及该甲壳素纳米纤维的制备方法。

本发明所提供的制备甲壳素纳米纤维的方法是：

将甲壳素溶解制得甲壳素水溶液，在搅拌下向甲壳素溶液中添加可溶于水的非溶剂使甲壳素逐渐从溶液中再生出来，然后将甲壳素和水以外的物质分离除去，重新分散得到甲壳素纳米纤维悬浮液，干燥除去分散介质便可获得甲壳素纳米纤维。

作为上述甲壳素来源，可以是虾、蟹、乌贼等海洋生物的外壳，蟑螂、蚕蛹等昆虫的表皮，以及菌类细胞中的甲壳素的一种，或一种以上。使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制。如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。

上述甲壳素溶液的制备方法，可以采用根据已知技术的方法而没有特别的限制。例如，所述的甲壳素溶液是由甲壳素溶解在碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液中得到，所述碱是指LiOH、NaOH和KOH的一种或两种或三种。

作为一个优选，所述溶解甲壳素的溶剂组合物，为一种水溶液，其中含有

2~50wt%KOH，

0～20wt%尿素，

0～6wt%硫脲，

0～10wt%LiOH，

0～20wt%NaOH，

余量为水。

作为一些优选方案，

KOH浓度为8～20wt%；

尿素浓度为2～10wt%；

硫脲为2～4wt%；

LiOH为2～6wt%；

NaOH为2～12wt%。

使用上述溶剂组合物来溶解甲壳素的方法有两种，一种是：

将甲壳素与溶剂组合物混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻而得到甲壳素溶液。

另一种方法是：

预先把溶剂组合物冷却至冰点以上，0°C以下，然后将甲壳素加入溶剂组合物中，连续搅拌5分钟以上，甲壳素迅速溶解成透明的甲壳素溶液。

使用该种方法，可以直接快速地溶解甲壳素，不需要冰冻-解冻过程，为工业化提供了可能。使用上述溶剂组合物根据组成不同，溶剂组合物的冰点也会发生变化。

在溶解甲壳素的步骤，甲壳素的浓度没有特别的限制，只要溶剂可以充分溶解即可。通常，优选使其浓度相对于溶剂的重量在8%以下。

所述非溶剂是指水和可溶于水的盐、醇类、酮类、酸和酸酐类、氨类、酯类，或者是前述各种溶剂的混合物。在上面列举的溶剂中，优选使用水和可溶于水的醇类、酸类、氨类化合物，更优选使用水、甲醇、乙醇、盐酸、硫酸、醋酸、氨水。

上述搅拌优选为机械性搅拌，根据这样的方法，可以高效率且低成本地对甲壳素再生过程处理从而得到甲壳素纳米纤维悬浮液。

在本发明的制备方法中，还可以在再生和分散步骤之间设置用于将甲壳素纳米纤维和水以外的物质排出至系统外的步骤。只要是可以实现该目的的装置，则可以使用任意的装置，例如离心、透析、过滤的装置等。

当纤维素纳米纤维用于添加剂与其他物质混合时，将甲壳素纳米纤维分散在介质中可以得到甲壳素纳米纤维分散在介质中的甲壳素纳米纤维悬浮液。

用于重新分散的介质，通常水是优选的。除了水以外还可以根据需要使用可溶于水的有机溶剂，如醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇等）、醚类（四氢呋喃、1,4-二氧六环等）、酮类（丙酮）、酯类（乙酸乙酯）、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，或者是前述各种溶剂的混合物。

可以使用各种分散装置作为用于分散步骤的分散装置。例如，可以使用家用搅拌机、细胞破碎仪、超声匀质机、高压匀质机、螺杆挤出机、石磨等分散装置。如果使用匀质机这样的强力且具有打浆能力的纤维分离装置，则可以更加高效的获得尺寸更小的甲壳素纳米纤维。

通过重新分散步骤获得的甲壳素纳米纤维悬浮液中除去分散介质便可以获得本发明所涉及的甲壳素纳米纤维。可以采用根据已知技术的方法和干燥装置来除去分散介质而没有特别的限制。例如，通过利用冷冻干燥装置、滚筒干燥机、喷雾干燥机进行常压干燥和冷冻干燥除去液体介质得到甲壳素纳米纤维。或者以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮等作为超临界流体进行临界点干燥或超临界干燥除去液体介质得到甲壳素纳米纤维。

并且还可以向甲壳素纳米纤维悬浮液中混入水溶性高分子化合物（尤其是可以形成氢键的合成高分子、碳水化合物、多糖、蛋白质等），干燥后获得的甲壳素纳米纤维可以再次分散到分散介质中。水溶性高分子化合物可以包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基壳聚糖、羟乙基纤维素、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖硫酸酯、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、海藻酸等。干燥后获得的甲壳素纳米纤维可以再次分散到分散介质中。

本发明的甲壳素纳米纤维经过表面修饰并与树脂等聚合物材料复合时，在聚合物材料中显示优良的分散性。在复合材料中，甲壳素纳米纤维起到增强效果，可显著改善聚合物复合材料的力学性能和热学性能。本发明方法制备的甲壳素纳米纤维分散液是将本发明的甲壳素纳米纤维分散在介质中而形成的，可以通过加热处理或干燥处理很容易获得高强度的甲壳素纳米纤维结构材料。并且，本发明方法制备的甲壳素纳米纤维还可用于食品、化妆品、水处理、包装、建筑材料、生物医药、组织工程等领域。

在本发明的制备方法中，由于先利用上述甲壳素溶剂破坏甲壳素大分子的分子内和分子间氢键，同时在溶液中由于溶剂化作用形成纳米尺度的甲壳素分子链构象，缓慢添加非溶剂可以使得溶液中的纳米化甲壳素分子链构象得以保持，所以不会形成大的聚集体。本发明的优点在于：所采用的溶剂为碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液，生产过程无毒、无污染，有利于环境保护和操作人员健康；相对于NMMO、离子液体和LiCl/DMAc等有机溶剂，是具有更易操作、成本有效的制备甲壳素纳米纤维的新方法，价格便宜，绿色无污染，操作简单方便，节约了资源和能源。本发明制备的甲壳素纳米纤维的直径在50nm以下。同时，它还具有较高的强度、高长径比、高比表面积，易于进行分子设计，热分解温度高于300°C，是现有技术中所没有的具备优良特征的新型甲壳素纳米纤维。这种新方法不仅生产工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，它是对现有技术的突破，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1左是甲壳素纳米纤维水分散液的照片。

图1右是离心后得到的凝胶状甲壳素纳米纤维的照片。

图2是甲壳素纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得。

实施例1

在97g2～50wt%KOH水溶液中加入3g甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻过夜，然后在室温下解冻，得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加蒸馏水直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液置于透析袋中透析至中性，然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到甲壳素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。

实施例2

将94g8～20wt%KOH水溶液预冷至0～–20°C，加入6g甲壳素粉末搅拌30分钟，甲壳素直接溶解得到浓度为6wt％的甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加甲醇直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液置于透析袋中透析至中性，然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到甲壳素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。

实施例3

将用8～20wt%KOH、2～10wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–20°C，加入甲壳素搅拌溶解得到4wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加盐酸直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心-洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到甲壳素纳米纤维水分散液。如图1所示，甲壳素纳米纤维水分散液为均匀乳白色悬浮液（图1左），经过离心后甲壳素纳米纤维沉淀下来，得到凝胶状甲壳素纳米纤维（图1右）。经过冷冻干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。扫描电子显微镜观察发现，甲壳素纳米纤维的直径在50nm以下（图2）。

实施例4

将用8～20wt%KOH、2～4wt%硫脲和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–20°C，加入甲壳素搅拌溶解得到3wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加乙醇直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液置于透析袋中透析至中性，然后用匀质机继续处理10分钟，即得到甲壳素纳米纤维水分散液。将水置换为乙醇后再经过临界点干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。

实施例5

将用8～20wt%KOH、2～6wt%LiOH和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–20°C，加入甲壳素搅拌溶解得到3wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加乙醇直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心-洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到甲壳素纳米纤维水分散液。

实施例6

将用8～20wt%KOH、2～12wt%NaOH和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–20°C，加入甲壳素搅拌溶解得到5wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加盐酸直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液用砂心漏斗减压过滤，蒸馏水洗涤直至中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到甲壳素纳米纤维水分散液。

实施例7

将用0.1～50wt%KOH、0.1～20wt%NaOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–25°C，加入甲壳素搅拌溶解得到3wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加氨水直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液用砂心漏斗减压过滤，蒸馏水洗涤直至中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，即得到甲壳素纳米纤维水分散液。

实施例8

将用0.1～50wt%KOH、0.1～20wt%NaOH、0.1～6wt%硫脲和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–25°C，加入甲壳素搅拌溶解得到2wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加乙醇直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心-洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到甲壳素纳米纤维水分散液。向甲壳素纳米纤维水分散液中加入3wt%聚乙烯醇，经过冷冻干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。

实施例9

将用0.1～50wt%KOH、0.1～10wt%LiOH、0.1～20wt%尿素和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–25°C，加入甲壳素搅拌溶解得到3wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加醋酸直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心-洗涤步骤直至悬浮液为中性。加入乙醇并用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到甲壳素纳米纤维乙醇分散液。

实施例10

将用0.1～50wt%KOH、0.1～10wt%LiOH、0.1～6wt%硫脲和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–25°C，加入甲壳素搅拌溶解得到3wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加硫酸直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心-洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理10分钟，得到甲壳素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。

实施例11

将用0.1～50wt%KOH、0.1～10wt%LiOH、0.1～20wt%尿素、0.1～6wt%硫脲和余量的水构成的溶剂体系冷却至0～–25oC，加入甲壳素搅拌溶解得到5wt%甲壳素溶液。在搅拌下向甲壳素溶液中缓慢滴加氨水直至甲壳素从溶液中完全再生出来，得到甲壳素纳米纤维悬浮液。将甲壳素纳米纤维悬浮液离心后倒去上清液，再加入蒸馏水洗涤。重复离心-洗涤步骤直至悬浮液为中性。然后用细胞破碎仪继续处理20分钟，得到甲壳素纳米纤维水分散液。经过冷冻干燥得到白色蓬松状甲壳素纳米纤维。

Claims

1.一种甲壳素纳米纤维的制备方法，其特征在于：将甲壳素溶解制得甲壳素水溶液，在搅拌下向甲壳素溶液中添加非溶剂使甲壳素逐渐从溶液中再生出来，将甲壳素和水以外的物质除去后，重新分散得到甲壳素纳米纤维分散液，干燥除去分散介质便可以获得甲壳素纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲壳素溶液是把甲壳素溶解在一种溶剂组合物中得到，所述所述溶剂组合物为一种水溶液，其中含有

2~50 wt% KOH，

0～20 wt%尿素，

0～6 wt%硫脲，

0～10 wt% LiOH，

0～20 wt% NaOH，

余量为水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，KOH浓度为8～20 wt%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，尿素浓度为2～10 wt%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硫脲为2～4 wt%。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，LiOH为2～6 wt%。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，NaOH为2～12 wt%。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述甲壳素溶液是将甲壳素与溶剂组合物混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻而得到。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的甲壳素溶液是预先把溶剂组合物冷却至冰点以上，0 °C以下，然后将甲壳素加入溶剂组合物中，连续搅拌下溶解而成。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的非溶剂是指水或可溶于水的盐、醇类、酮类、酸类、酸酐类、氨类或酯类，或者是前述各种溶剂的混合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的非溶剂是指水、甲醇、乙醇、盐酸、硫酸、醋酸或氨水。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于重新分散的介质，为水或可溶于水的醇类、醚类、酮类、酯类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，或者是前述各种溶剂的混合物。

13.一种甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述甲壳素纳米纤维直径是50 nm以下。