CN112745518A

CN112745518A - 一种壳聚糖纳米片的制备方法

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Publication number: CN112745518A
Application number: CN202011516558.7A
Authority: CN
Inventors: 程巧云; 陈晓初; 余构彬
Original assignee: Institute of Bioengineering of Guangdong Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Bioengineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112745518B

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖纳米片的制备方法，采用碱‑尿素水溶剂组合物和壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到壳聚糖溶液，在搅拌下向得到的壳聚糖溶液缓慢滴加不良溶剂或者升高溶液温度，壳聚糖缓慢再生出来，去杂后得到尺寸均匀的壳聚糖超薄二维纳米片水，所述壳聚糖超薄二维纳米片的厚度在20nm以下，片层大小在50nm～2μm之间，具有高比表面积，高表面活性位点和功能团，由此制备的材料性能更为优异，适用于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

Description

一种壳聚糖纳米片的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种壳聚糖纳米片的制备方法。

背景技术：

壳聚糖为自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然高分子甲壳素脱除部分乙酰基的产物，它是由β-(1,4)糖苷键连接的2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖和β-(1,4)糖苷键连接的N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖组成的线性天然高分子。壳聚糖具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌止血、降脂、增强免疫、吸附性、保湿等多种功能性。壳聚糖纳米材料不仅具备壳聚糖的上述性质，还具备纳米材料独特的纳米尺寸和纳米效应。与传统壳聚糖材料相比，其比表面积、有效活性位点和官能团等显著提升，因此材料性能更为优异，广泛应用于食品、纺织、农业、轻工业、化妆品、生物医用、环境工程等领域(Chitosan BasedBiomaterials Volume 1,Woodhead Publishing,2017,page 185-209)。

壳聚糖纳米材料的制备方法一般分为“自上而下”和“自下而上”两种方法。“自上而下”方法主要通过高压匀质、微射流、研磨、超声破碎等物理手段直接将壳聚糖纳米化，但能耗大，制备颗粒尺寸不均匀。“自下而上”方法主要包括离子凝胶法、聚电解质络合物法、微乳液法、乳化溶剂扩散法、反胶束法和电喷射技术(Environmental Chemistry Letters,2018,16,101-112)。离子凝胶法和聚电解质络合物法利用壳聚糖酸性溶液中正电荷与其他离子的静电相互作用再生出壳聚糖纳米颗粒，无法适用于壳聚糖碱性溶液体系。微乳液法、乳化溶剂扩散法、反胶束法通过将壳聚糖溶液乳化然后再生制备得到壳聚糖纳米颗粒，乳化所需能耗大，且通常用到大量有机溶剂。另外上述制备方法得到的壳聚糖纳米颗粒一般为球形，静电纺丝法为纤维状。

发明内容：

本发明的目的是提供一种壳聚糖纳米片的制备方法，采用碱-尿素水溶剂组合物和壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到壳聚糖溶液，在搅拌下向得到的壳聚糖溶液缓慢滴加不良溶剂或者升高溶液温度，壳聚糖缓慢再生出来，去杂后得到尺寸均匀的壳聚糖超薄二维纳米片水，所述壳聚糖超薄二维纳米片的厚度在20nm以下，片层大小在50nm～2μm之间，具有高比表面积，高表面活性位点和功能团，因此由此制备的材料性能更为优异，适用于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种壳聚糖纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)采用碱-尿素水溶剂组合物和壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，然后室温下解冻，得到浓度为0.1-10wt％的壳聚糖溶液；或直接将壳聚糖粉末加入预冷碱-尿素水溶剂组合物中，碱-尿素水溶剂组合物温度在凝固点到0℃之间，再连续搅拌5min以上得到壳聚糖溶液；

2)在搅拌下向得到的壳聚糖溶液缓慢滴加不良溶剂或者升高溶液温度到40℃以上，壳聚糖缓慢再生出来，去杂后得到尺寸均匀的壳聚糖超薄二维纳米片水；壳聚糖超薄二维纳米片的厚度在20nm以下，片层大小在50nm～2μm之间。

按总质量百分比为100％计，碱-尿素水溶剂组合物中碱含量为5-20wt％，尿素含量为2～20wt％，其余为水。碱选自KOH，LiOH，NaOH其中的一种或者多种混合物。

步骤2)引入的不良溶剂选自醇类、水、酸类、酮类等其中的一种或多种混合物。

去杂用于除掉壳聚糖和水以外物质，包括离心、透析、过滤等步骤。

壳聚糖纳米片可以以悬浮液、气凝胶、凝胶、丝等形式存在。例如壳聚糖纳米片可再次分散在不同介质中形成悬浮液；通过超临界干燥除去分散介质形成气凝胶；壳聚糖纳米片水分散液中加入离子形成水凝胶；壳聚糖纳米片通过纺丝设备成丝等。

壳聚糖纳米片的分散介质，通常水是优选的。除水以外，还可以根据需要使用其他分散介质，如醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙三醇等)、醚类(四氢呋喃、1,4-二氧六环等)、酮类(丙酮)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，或者是前述各种溶剂的混合物。

壳聚糖纳米片悬浮液中除去分散介质的方法可以采用干燥装置，没有特别的限制。例如，冷冻干燥装置、喷雾干燥装置、超临界干燥装置等。

本专利中，壳聚糖碱性溶剂体系中低温溶解过程是破坏壳聚糖分子链之间氢键从而导致其溶解，引入不良溶剂或者升高温度，壳聚糖分子链倾向平行聚集形成纳米纤维聚集体，纤维之间进一步通过氢键作用自组装形成壳聚糖二维纳米片。

本发明的有益效果如下：本发明制备过程简单、方便、低成本、低能耗、无需使用有机溶剂、无污染，得到壳聚糖超薄二维纳米片的厚度在20nm以下，片层大小在50nm～2μm之间，尺寸均匀，具有高比表面积，高表面活性位点和功能团，因此由此制备的材料性能更为优异，适用于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。本发明的壳聚糖纳米片可直接或经过表面修饰与水溶性高分子、多糖、蛋白质、树脂等物质复合，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、海藻酸等。本发明方法制备的壳聚糖纳米片可用于食品、化妆品、水处理、包装、建筑材料、生物医药、组织工程等领域。

附图说明：

图1是实施例1得到的壳聚糖超薄二维纳米片分悬浮液的照片。

图2是实施例1得到的壳聚糖超薄二维纳米片的原子力显微镜照片；纳米片平均高度为1nm，平均面积等效直径为106nm。

图3是实施例1由纳米纤维构成的壳聚糖超薄二维纳米片的透射电子显微镜照片。

图4是实施例2得到的壳聚糖超薄二维纳米片的原子力显微镜照片；纳米片平均高度为6.9nm，平均面积等效直径为143nm。

图5是实施例8得到的壳聚糖超薄二维纳米片的原子力显微镜照片。纳米片平均高度为5.2nm，平均面积等效直径为150nm。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

将99.5g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入0.5g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为0.5wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例2：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例3：

将98g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入2g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为2wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例4：

将98g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液预冷至-20℃,加入2g壳聚糖粉末搅拌30分钟,得到浓度为2wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例5：

将99g 5wt％LiOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例6：

将99g 4wt％LiOH/7wt％NaOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例7：

将99g 5wt％LiOH/2wt％KOH/14wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例8：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下将壳聚糖溶液升温至50℃，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例9：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下将壳聚糖溶液升温至60℃，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例10：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加去离子水，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例11：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加0.5wt％盐酸，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例12：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液离心弃上清液，反复离心洗涤去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例13：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液用砂芯漏斗过滤，加蒸馏水去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。

实施例14：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。通过二氧化碳超临界干燥得到壳聚糖二维纳米片气凝胶。

实施例15：

将99g 4wt％LiOH/7wt％KOH/8wt％尿素水溶液加入1g壳聚糖粉末搅拌均匀后冷冻凝固，室温下解冻，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。在搅拌下向壳聚糖溶液中缓慢滴加乙醇，壳聚糖缓慢再生出来。将溶液置于透析袋中用水透析，去除碱、尿素、乙醇等杂质，得到壳聚糖超薄二维纳米片水悬浮液。干燥得到壳聚糖二维纳米片。壳聚糖二维纳米片再次分散在二甲亚砜中得到壳聚糖二维纳米片二甲亚砜悬浮液。

Claims

1.一种壳聚糖纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述壳聚糖纳米片的制备方法，其特征在于，按总质量百分比为100％计，碱-尿素水溶剂组合物中碱含量为5-20wt％，尿素含量为2～20wt％，其余为水；碱选自KOH，LiOH，NaOH中的一种或者多种混合物。

3.根据权利要求1所述壳聚糖纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)引入的不良溶剂选自醇类、水、酸类、酮类中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述壳聚糖纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)去杂包括离心、透析、过滤中的任一种。

5.根据权利要求1所述壳聚糖纳米片的制备方法，其特征在于，壳聚糖纳米片以悬浮液、气凝胶、凝胶、丝中的任一种形式存在。