CN106206054A - 一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,包括以下工艺步骤:a)制备甲壳素纳米纤维;b)制备甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;c)制备复合线状电极。本发明优点:1)甲壳素纳米纤维、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺由于固有的质轻多孔核壳结构,大大提高了电解液的扩散和吸收,使得电荷转移内阻很小,并且具有较高的比电容量,在0.2A/g的电流密度下可以达到791F/g;2) 在4A/g的高电流密度下充放电3000次后电容量依然保留82.14%,具有良好的充放电循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器(supercapacitors)是一种性能优异的新型储能器件,性能介于物理电容器和二次电池之间,既具有物理电容器功率密度大,又不缺二次电池能量密度高的特点,超级电容器还具有充电时间短、循环寿命长、适应温度范围宽、安全稳定性好和绿色环保等特点,在清洁能源储备、电动汽车、通讯设备的电源、汽车启动装置、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯,一种蜂窝状二维晶体结构的材料,因其具有许多优异的性能,成为当今世界最热门的研究之一,将片层材料穿插在纤维之间,在层层自组装制备薄膜电极时,起到很好的插层效果,增加薄膜电极的层间距,使得薄膜电极具有较为疏松的层状结构,增大薄膜电极的内部表面积,增大电荷的转移速度,提高循环性能,因为石墨烯具有极好的稳定性,优秀的导电性能以及优良的力学性能,将石墨烯应用到超级电容器,将大大促进超级电容器的发展。
发明内容
本发明提出的是一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,其目的旨在提供一种以甲壳素纳米纤维、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合形成复合线状电极的方法。
本发明的技术解决方案:一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,该方法包括以下工艺步骤:
a)制备甲壳素纳米纤维;
b)制备甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
c)制备复合线状电极。
本发明的优点:
1)甲壳素纳米纤维、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺由于固有的质轻多孔核壳结构,大大提高了电解液的扩散和吸收,使得电荷转移内阻很小,并且具有较高的比电容量,在0.2A/g的电流密度下可以达到791F/g;
2) 在4A/g的高电流密度下充放电3000次后电容量依然保留82.14%,具有良好的充放电循环性能。
具体实施方式
一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,其特征是该方法包括以下工艺步骤:
a)制备甲壳素纳米纤维;
b)制备甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
c)制备复合线状电极。
所述的步骤a)制备甲壳素纳米纤维,由以下工艺步骤组成:
(1)60目筛选废弃虾蟹壳粉末,烘干后浸泡在质量分数为7%的盐酸溶液中24小时,除去粉末中的碳酸钙,然后用蒸馏水冲洗到pH 值为7,真空抽滤抽干水分;
(2)加入到质量分数为4% 的氢氧化钠溶液中并搅拌12小时,然后用蒸馏水冲洗到中性,重复四次,除去样品中的蛋白质;
(3)加入到质量分数为50%的乙醇溶液中浸泡24小时,去除色素,用蒸馏水冲洗至中性,烘干、称重,获得去除碳酸钙、蛋白质和色素的甲壳素粉末;
(4)加入蒸馏水,洗涤后用研磨机研磨10次,得到1wt%的甲壳素纳米纤维溶液。
所述的步骤 b)制备甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液,由以下工艺步骤组成:
(1)称取碳纳米管,用十二烷基苯磺酸钠分散到去离子水中,然后加入1wt%的甲壳素纳米纤维溶液,用超声波细胞粉碎机在960W的功率下超声30分钟,碳纳米管、甲壳素纳米纤维、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的质量比为1:(0.5-4):1:(10000-30000);
(2)加入氧化石墨烯,用超声波细胞粉碎机在600W的功率下超声30 分钟,然后加入质量分数为7%的盐酸溶液和苯胺单体,密封搅拌2 小时;氧化石墨烯、苯胺单体、碳纳米管的质量比为1:6:(1-3),质量分数为7%的盐酸溶液和去离子水的体积比为1:(20-40);
(3)逐滴滴加物质的量比为1:100的过硫酸铵和1mol/L盐酸溶液,引发苯胺单体在盐酸的掺杂下聚合生成聚苯胺,控制聚合时间为2-10小时;
(4)采用1mol/L 的盐酸离心洗涤,然后用乙醇和去离子水反复离心洗涤至离心液上清液为无色,加入去离子水,超声20 分钟,超声功率为600W,制得甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
(5)用聚乙二醇20000(PEG 20000)对放入透析袋中的四元混合溶液进行透析浓缩,浓度至10-20mg/ml。
所述的步骤 c)制备复合线状电极,由以下工艺步骤组成:
(1)准备凝固浴:无水乙醇与蒸馏水以体积比为1:3混合,然后加入无水乙醇和蒸馏水总质量5%的氯化钙搅拌均匀;
(2)注射器抽取配制好的甲壳素纳米纤维、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
(3)将装有凝固浴的烧杯放置在水浴锅中,磁力搅拌;
(4)保持注射器针头和凝固浴之间距离在0.8 cm以内,但不能触碰到凝固浴;
(5)挤出混合溶液形成10-30cm长的复合纤维,在凝固浴中浸泡30分钟,用镊子取出放到培养皿中,放入烘箱烘至半干,然后用无水乙醇和蒸馏水混合进行洗涤4次,无水乙醇和蒸馏水体积比为1:3,放入烘干箱中烘干,制得复合线状电极;
(5)用安装在注射泵上的注射器挤出四元混合溶液形成10-30cm长的复合纤维,其中注射器的针头内径为260 μm - 410 μm,注射速度为1-4 ml/min,复合纤维在凝固浴中浸泡30分钟,用镊子取出放到培养皿中,放入烘箱烘至半干,然后用无水乙醇和蒸馏水混合洗涤4次,无水乙醇和蒸馏水体积比为1:3,放入烘干箱中烘干;
(6)用20%的HI在90℃的条件下对复合纤维中的氧化石墨烯进行还原6h,冷却至室温后,用乙醇与水洗涤,放入烘箱中烘干,最终制得甲壳素纳米纤维/还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合线状电极。
所述的石墨烯能够起到对复合线状电极表面包覆和插层的作用。
本发明以甲壳素纳米纤维作为原料,利用湿法挤出过程中产生的流动作用,使纳米纤维沿挤出方向流动,并形成三维网络结构作为支架,与碳纳米管相互缠绕作为支承结构,石墨烯作为插层结构和导电材料,其强度可达166.5MPa;聚苯胺复合到其中,起到提高电容率作用,使这种线状超级电容器既具有高的功率密度又具有高的能量密度。
本发明碳纳米管和甲壳素纳米纤维相互缠绕形成牢固的基底,与聚苯胺牢固的结合,大大改善了聚苯胺的循环稳定性,可以不用粘结剂及导电填料,直接作为电极使用,在4A/g的高电流密度下充放电3000次后电容量依然保留82.14%,体现了电极材料优秀的循环稳定性,具备了作为高性能超级电容器电极材料的条件;甲壳素纳米纤维、石墨烯、碳纳米管、聚苯胺由于固有的质轻多孔核壳结构,大大提高了电解液的扩散和吸收,使得电荷转移内阻很小,并且具有较高的比电容量,在0.2A/g的电流密度下可以达到791F/g。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例
一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,由以下工艺步骤组成:
(1)60目筛选10g废弃虾蟹壳粉末,烘干后浸泡在200ml质量分数为7%的盐酸溶液中24小时,除去粉末中的碳酸钙,然后用蒸馏水冲洗到pH 值为7,真空抽滤抽干水分;
(2)加入到200ml质量分数为4% 的氢氧化钠溶液中并搅拌12小时,然后用蒸馏水冲洗到中性,重复四次,除去样品中的蛋白质;
(3)加入到200ml质量分数为50%的乙醇溶液中浸泡24小时,去除色素,用蒸馏水冲洗至中性,烘干、称重,获得去除碳酸钙、蛋白质和色素的甲壳素粉末;
(4)加入蒸馏水,洗涤后用研磨机研磨10次,得到1wt%的甲壳素纳米纤维溶液;
(5)称取10mg碳纳米管、10mg十二烷基苯磺酸钠分散到250ml去离子水中,然后加入1wt%的甲壳素纳米纤维溶液1g,用超声波细胞粉碎机在960W的功率下超声30分钟;
(6)加入20mg氧化石墨烯,用超声波细胞粉碎机在600W的功率下超声30 分钟,然后加入质量分数为7%的盐酸溶液11ml和苯胺单体60mg,密封搅拌2 小时;
(7)取0.6mmol过硫酸铵加入到60 ml1mol/L的盐酸溶液中,用玻璃棒搅拌至过硫酸铵完全溶解,冷却到0℃;
(8)在步骤(6)形成的溶液中逐滴滴加步骤(7)中配制的过硫酸铵和盐酸溶液的混合液,引发苯胺单体在盐酸的掺杂下聚合生成聚苯胺,控制聚合时间为2-10小时;
(9)采用1mol/L 的盐酸离心洗涤,然后用乙醇和去离子水反复离心洗涤至离心液上清液为无色,加入去离子水,超声20 分钟,超声功率为600W,制得甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
(10)用聚乙二醇20000(PEG 20000)对放入透析袋中的四元混合溶液进行透析浓缩,浓度至10 mg/ml;
(11)取无水乙醇和蒸馏水以体积比为1:3混合,然后加入无水乙醇和蒸馏水总质量5%的氯化钙搅拌均匀;
(12)注射器抽取配制好的甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液,注射器里面不能有气泡,如果有的话要将气泡排出去,否则挤出的丝会因为有气泡而断裂或丝长不均匀;
(13)将装有凝固浴的烧杯放置在水浴锅中,磁力搅拌;
(14)保持注射器针头和凝固浴之间距离为0.5 cm;
(15)以1.35 ml/min速度挤出混合溶液,形成10-30cm长的复合纤维,在凝固浴中浸泡30分钟,用镊子取出放到培养皿中,放入烘箱烘至半干,然后用无水乙醇和蒸馏水混合洗去复合纤维表面的钙离子,无水乙醇和蒸馏水体积比为1:3,放入烘干箱中烘干;
(16)用20ml 20%的HI在90℃的条件下对复合纤维中的氧化石墨烯进行还原6h,冷却至室温后,用乙醇与水洗涤,放入烘箱中烘干,最终制得甲壳素纳米纤维/还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合线状电极。
Claims (4)
1.一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,其特征是该方法包括以下工艺步骤:
a)制备甲壳素纳米纤维;
b)制备甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
c)制备复合线状电极。
2. 根据权利要求 1 所述的一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤a)制备甲壳素纳米纤维的方法,由以下工艺步骤组成:
(1)60目筛选废弃虾蟹壳粉末,烘干后浸泡在质量分数为7%的盐酸溶液中24小时,然后用蒸馏水冲洗到pH 值为7,真空抽滤抽干水分;
(2)加入质量分数为4% 的氢氧化钠溶液并搅拌12小时,然后用蒸馏水冲洗到中性,重复四次;
(3)加入质量分数为50%的乙醇溶液浸泡24小时,用蒸馏水冲洗至中性,烘干、称重,获得去除碳酸钙、蛋白质和色素的甲壳素粉末;
(4)加入蒸馏水洗涤,用研磨机研磨10次,得到1wt%的甲壳素纳米纤维溶液。
3. 根据权利要求 1 所述的一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤 b)制备甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液的方法,由以下工艺步骤组成:
(1)称取碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠分散到去离子水中,然后加入1wt%的甲壳素纳米纤维溶液,用超声波细胞粉碎机在960W的功率下超声30分钟,碳纳米管、甲壳素纳米纤维、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的质量比为1:(0.5-4):1:(10000-30000);
(2)加入氧化石墨烯,用超声波细胞粉碎机在600W的功率下超声30 分钟,然后加入质量分数为7%的盐酸溶液和苯胺单体,密封搅拌2 小时;氧化石墨烯、苯胺单体、碳纳米管的质量比为1:6:(1-3),质量分数为7%的盐酸溶液和去离子水的体积比为1:(20-40);
(3)取过硫酸铵和1mol/L盐酸溶液,过硫酸铵和盐酸的物质的量比为1:100,混合冷却后逐滴加入步骤(2)形成的溶液中,引发苯胺单体在盐酸的掺杂下聚合生成聚苯胺,控制聚合时间为2-10小时;
(4)采用1mol/L 的盐酸离心洗涤,然后用乙醇和去离子水反复离心洗涤至离心液上清液为无色,加入去离子水,超声20 分钟,超声功率为600W,制得甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
(5)用聚乙二醇20000(PEG 20000)对放入透析袋中的四元混合溶液进行透析浓缩,浓度至10-20mg/ml。
4. 根据权利要求 1 所述的一种甲壳素纳米纤维复合制备超级电容器线状电极的方法,其特征是所述的步骤 c)制备复合线状电极的方法,由以下工艺步骤组成:
(1)取无水乙醇与蒸馏水以体积比为1:3混合,然后加入无水乙醇和蒸馏水总质量5%的氯化钙搅拌均匀,制得凝固浴;
(2)注射器抽取配制好的甲壳素纳米纤维、氧化石墨烯、碳纳米管、聚苯胺四元混合溶液;
(3)将装有凝固浴的烧杯放置在水浴锅中,磁力搅拌;
(4)保持注射器针头和凝固浴之间距离在0.8 cm以内,但不能触碰到凝固浴;
(5)用安装在注射泵上的注射器挤出四元混合溶液形成10-30cm长的复合纤维,其中注射器的针头内径为260 μm - 410 μm,注射速度为1-4 ml/min;复合纤维在凝固浴中浸泡30分钟,用镊子取出放到培养皿中,放入烘箱烘至半干,然后用无水乙醇和蒸馏水混合洗涤4次,无水乙醇和蒸馏水体积比为1:3,放入烘干箱中烘干;
(6)用20%的HI在90℃的条件下对复合纤维中的氧化石墨烯进行还原6h,冷却至室温后,用乙醇与水洗涤,放入烘箱中烘干,最终制得甲壳素纳米纤维/还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合线状电极。
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