CN103972480B - 一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。本发明采用静电纺丝法制备碳纤维，在纺丝原液中加入金属盐，通过惰性气氛煅烧，原位生成的金属一方面催化碳纤维石墨化，一方面金属颗粒被去除后，形成空心碳球，再通过气相热蒸法，将硫吸附于石墨化的空心碳球中，这种多级结构的碳纤维/硫复合正极材料，极大的提高了材料的倍率性能，并抑制了多硫化物的溶出，改善了材料的循环性能和库伦效率。本发明的方法简单易行，工艺参数可控性强，能耗低，对设备要求低。

Description

一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
背景技术
在我国飞速发展的今天，环境污染和资源短缺成为制约经济发展的瓶颈。锂离子电池作为清洁能源的重要组成部分，正得到日益广泛的应用。其中，锂硫电池由于其高理论能量密度2600Wh·kg-1、高理论容量密度1675mAh·g-1、成本低廉、环境友好等优点受到人们的大量关注。然而，硫正极的电导率极低(纯硫的电导率不足10-30S/cm)，且在充放电过程中会形成可溶性的多硫化物，进一步引起“穿梭效应”(shuttle effect)，导致锂硫电池倍率性能差，循环过程中容量衰减严重、库伦效率低等问题。
针对上述问题，目前常用的硫正极改性方法有：以导电碳材料为骨架制备碳/硫复合物，硫单质外包覆导电高分子聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，或者构造硫/碳/聚合物复合材料，近两年来，包覆氧化物的方法(二氧化钛、氧化硅、氧化钒等)也在逐渐引起人们的重视。其中，由于碳材料导电性好，便于制备成各种形貌，物化性质稳定，碳/硫复合正极材料研究得最为广泛。
常见的碳/硫复合正极材料制备方法可分为三类：一类是采用高导电炭黑、改性炭黑制备碳黑/硫复合电极材料，相比于纯硫电极，电化学性能得到了一定的提高[1]。第二类是采用模板法制备介孔碳材料(例如Narzar小组2009年制备的高度有序介孔碳CMK-3[2]，2012年制备的有序介孔碳球[3])和空心碳材料(例如Archer等2011年制备的多孔空心碳球[4]，Guo等2011年制备的空心碳纳米管[5])，这种碳材料和硫复合后，由于孔对多硫化物的吸附作用和碳壁对多硫化物溶解的阻碍作用，电极材料的放电比容量、循环稳定性都有了很大改善。第三类是采用纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯，将硫颗粒分散在碳纳米管或石墨烯组成的导电网络中，极大的提高了硫的放电比容量和倍率性能(例如Wang等2011年制备的石墨烯/硫复合材料在50mA/g的电流密度下放电，放电比容量达到1611mAh·g-1[6])。
但是，从实际应用的角度出发，上述几种碳/硫复合材料的制备方法还存在一定的缺陷：1)导电炭黑由于自身结构的限制，对锂/硫复合电极材料的电化学性能提高有限；2)模板法中常用的有机硅模板，去除时需使用氢氟酸，氢氟酸具有很强的毒性和腐蚀性，对设备要求高，环境不友好；3)纳米碳材料成本昂贵，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的碳/硫复合正极材料电化学性能差的问题，提供了一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，具体步骤如下：
1)将金属盐和聚合物粉末溶解于溶剂中，其中金属盐的质量浓度为1％～15％，聚合物粉末的质量浓度为5％～30％；混合均匀得到溶液A；
2)将步骤1)得到的溶液A置于静电纺丝仪的推注器中，得到含金属盐的薄膜；
3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜在100℃～300℃空气中煅烧0.5～4h；得到预氧化薄膜；
4)在惰性氛围下将步骤3)得到的预氧化薄膜在600℃～1600℃煅烧1～6h；反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜；
5)将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜放入酸中加热回流，将金属盐清洗干净；再用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性，将滤饼真空烘干，得到黑色碳粉；
6)将升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭容器中，充入惰性气体，在150℃～600℃下反应，反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料；
步骤1)所述的金属盐为铁、镍的硝酸盐、醋酸盐；
步骤1)所述的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇；其中所述聚丙烯腈的数均分子量为50,000～220,000，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1,300,000，聚乙烯醇的数均分子量为20,000～90,000，聚乙二醇的数均分子量为600,000～2,000,000。
步骤1)所述的聚丙烯腈的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇的溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种溶剂；
步骤4)、步骤6)所述的惰性气体为氩气或氮气。
步骤5)所述的酸为盐酸或硝酸。
有益效果
1、本发明采用静电纺丝法制备碳纤维，在纺丝原液中加入金属盐，通过惰性气氛煅烧，原位生成的金属一方面催化碳纤维石墨化，一方面金属颗粒被去除后，形成空心碳球，再通过气相热蒸法，将硫吸附于石墨化的空心碳球中。这种多级结构的碳纤维/硫复合正极材料，形成的空心球更有效地吸附了多硫化物，抑制其溶出，减小了循环过程中的容量衰减，提高了库伦效率；石墨化的碳纤维骨架提高了硫/碳正极材料的电导率，极大地提高了材料的倍率性能。
2、本发明中使用原位生成的金属作为碳纤维石墨化的催化剂，大大降低了石墨化温度，减小了能耗；并使用常见的盐酸或硝酸去除金属，降低了对设备的要求，减小了对环境的污染。
3、本发明使用的原料成本低，方法简单易操作。
附图说明
图1为实施例1制备的多级结构碳纤维/硫复合正极材料的扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图2为实施例1得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料在835mA/g(0.5C)下放电比容量及库伦效率变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，具体步骤为：
1)将1g硝酸镍和1g聚丙烯腈粉末(数均分子量150,000)溶解于10gN，N-二甲基甲酰胺中，混合均匀得到溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于静电纺丝仪的推注器中，外加20kV高压，推注速度0.1mm·min-1；
3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜移至马弗炉中，在250℃空气中煅烧2h，得到预氧化薄膜；
4)将步骤得到的预氧化薄膜移至管式炉中，通入氩气，在1600℃煅烧0.5h，反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜；
5)反应结束后，将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜加入到6mol·L-1的硝酸中，加热回流12h，用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH呈中性，将滤饼真空烘干，得到黑色碳粉；
6)将0.5g升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭反应釜中，充入氩气，在300℃下反应4h，反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料，其扫描电子显微镜形貌(SEM)如图1所示。
将得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料应用于锂离子电池正极材料后进行电化学性能测试：多级结构碳纤维/硫复合正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊环:乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸锂)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，电流密度为835mA/g(0.5C)。
测试结果：多级结构碳纤维/硫复合正极材料在835mA/g(0.5C)下充放电时比容量及库伦效率变化曲线如图2所示，其首次放电比容量为1107mAhg-1，循环100周后其放电比容量为614.6mAh·g-1，库伦效率为94.8％。
实施例2
一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，具体步骤为：
1)将0.1g硝酸铁和3g聚乙烯吡咯烷酮粉末(数均分子量1,300,000)溶解于10g水中，混合均匀得到溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于静电纺丝仪的推注器中，外加12kV高压，推注速度0.01mm·min-1；
3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜移至马弗炉中，在100℃空气中煅烧4h，得到预氧化薄膜；
4)将步骤得到的预氧化薄膜移至管式炉中，通入氩气，在800℃煅烧3h，反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜；
5)反应结束后，将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜加入到6mol·L-1的盐酸中，加热回流12h，用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH呈中性，将滤饼真空烘干，得到黑色碳粉；
6)将0.5g升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭反应釜中，充入氩气，在600℃下反应1h，反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料。
将得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料应用于锂离子电池正极材料后进行电化学性能测试：多级结构碳纤维/硫复合正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊环:乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸锂)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，电流密度为335mA/g(0.2C)。
测试结果：多级结构碳纤维/硫复合正极材料在335mA/g(0.2C)下充放电，其首次放电比容量为919.9mAhg-1，循环100周后其放电比容量为493.5mAh·g-1，库伦效率为94.0％。
实施例3
一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，具体步骤为：
1)将1.5g醋酸镍和0.5g聚乙二醇粉末(数均分子量1,000,000)溶解于10g水中，混合均匀得到溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于静电纺丝仪的推注器中，外加25kV高压，推注速度0.2mm·min-1；
3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜移至马弗炉中，在300℃空气中煅烧0.5h，得到预氧化薄膜；
4)将步骤得到的预氧化薄膜移至管式炉中，通入氩气，在600℃煅烧6h，反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜；
5)反应结束后，将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜加入到6mol·L-1的硝酸中，加热回流12h，用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH呈中性，将滤饼真空烘干，得到黑色碳粉；
6)将0.5g升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭反应釜中，充入氩气，在400℃下反应2h，反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料。
将得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料应用于锂离子电池正极材料后进行电化学性能测试：多级结构碳纤维/硫复合正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊环:乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸锂)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，电流密度为335mA/g(0.2C)。
测试结果：多级结构碳纤维/硫复合正极材料在335mA/g(0.2C)下充放电，其首次放电比容量为842.3mAhg-1，循环45周后其放电比容量为645.9mAh·g-1，库伦效率为97.0％。
实施例4
一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，具体步骤为：
1)将0.8g醋酸铁和1.5g聚乙烯醇粉末(数均分子量78,000)溶解于10g水和二甲亚砜的混合溶液中(水：二甲亚砜＝7:3，质量比)，混合均匀得到溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于静电纺丝仪的推注器中，外加18kV高压，推注速度0.08mm·min-1；
3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜移至马弗炉中，在200℃空气中煅烧2h，得到预氧化薄膜；
4)将步骤得到的预氧化薄膜移至管式炉中，通入氩气，在900℃煅烧3.5h，反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜；
5)反应结束后，将步骤4)得到的含金属盐的碳纤维薄膜加入到6mol·L-1的盐酸中，加热回流12h，用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH呈中性，将滤饼真空烘干，得到黑色碳粉；
6)将0.5g升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭反应釜中，充入氩气，在150℃下反应5h，反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料。
将得到的多级结构碳纤维/硫复合正极材料应用于锂离子电池正极材料后进行电化学性能测试：多级结构碳纤维/硫复合正极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1M的LiTFSI((CF3SO2)2NLi，1,3-二氧戊环:乙二醇二甲醚＝1:1，v/v，含0.1M的硝酸锂)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为1.5～2.8V(vs.Li+/Li)，电流密度为835mA/g(0.2C)。
测试结果：多级结构碳纤维/硫复合正极材料在835mA/g(0.5C)下充放电，其首次放电比容量为753.8mAhg-1，循环100周后其放电比容量为586.2mAh·g-1，库伦效率为90.9％。

Claims (5)

1.一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)将金属盐和聚合物粉末溶解于溶剂中，其中金属盐的质量浓度为1%～15%，聚合物粉末的质量浓度为5%～30%；混合均匀得到溶液A；
2)将步骤1)得到的溶液A置于静电纺丝仪的推注器中，得到含金属盐的薄膜；
3)将步骤2)得到的含金属盐的薄膜在100℃～300℃空气中煅烧0.5～4h；得到预氧化薄膜；
4)在惰性氛围下将步骤3)得到的预氧化薄膜在600℃～1600℃煅烧1～6h；反应结束后得到含金属盐的碳纤维薄膜；
5)将步骤4）得到的含金属盐的碳纤维薄膜放入酸中加热回流，将金属盐清洗干净；再用去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性，将滤饼真空烘干，得到黑色碳粉；
6)将升华硫和步骤5)得到的黑色碳粉置于密闭容器中，充入惰性气体，在150℃～600℃下反应，反应完全后得到多级结构碳纤维/硫复合正极材料；
步骤1)所述的金属盐为铁、镍的硝酸盐、醋酸盐。
2.如权利要求1所述的一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，其特征在于：步骤1)所述的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇；其中，所述聚丙烯腈的数均分子量为50,000～220,000，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1,300,000，所述聚乙烯醇的数均分子量为20,000～90,000，所述聚乙二醇的数均分子量为600,000～2,000,000。
3.如权利要求2所述的一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，其特征在于：步骤1)所述的聚丙烯腈的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇的溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种溶剂。
4.如权利要求1所述的一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，其特征在于：步骤4)、步骤6)所述的惰性气体为氩气或氮气。
5.如权利要求1所述的一种制备多级结构碳纤维/硫复合正极材料的方法，其特征在于：步骤5)所述的酸为盐酸或硝酸。
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