CN109546113A - 一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法和锂硫电池 - Google Patents

一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法和锂硫电池，主要的技术方案为：将碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，升温至600‑700℃并碳化处理，制得含磷碳纳米管；称取适量含磷碳纳米管、TiO2及表面活性剂，在50‑70℃下恒温反应，收集沉淀后在50‑60℃下干燥，得到二氧化钛包覆的含磷碳纳米管；将二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后在155‑160℃下恒温加热，再升温一段时间后冷却，得到产物。本发明制备的二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料可以较好的传导电子，并通过碳纳米管及P元素的吸附作用有效地固定锂硫电池中硫元素，有利于提高锂硫电池的库伦效率。

Description

一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法和锂硫 电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体而言，涉及一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法和锂硫电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、良好的循环性能、无记忆效应、工作温度范围广等优点，但随着科技的发展，便携式电子设备、能源、通信、交通、军事、航天等领域的迅速发展对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的应用要求，现有的商业化锂离子电池限于其正极材料本身的理论比容量，能量密度有限，暂时无法满足这些要求。近年来，锂硫电池以其高达1675mAh/g的理论比容量、2600Wh/kg的理论比能量(与金属锂组成电池)成为研究热点，其理论比容量比目前商用锂电池高出约一个数量级。同时，硫具有储量丰富、无毒环保等特点，具有极高的应用潜力。然而，就目前技术水平而言，锂硫电池仍存在许多较难解决的技术难题和不足之处，这些问题表现在锂硫电池的库伦效率较低、循环性能差、自放电率高等方面。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法和锂硫电池，旨在解决现有锂硫电池库伦效率较低的问题。
本发明第一方面提供了一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将质量比为(2-4):(1-3)的碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，将处理后的混合物升温至600-700℃并碳化处理1-2h，制得含磷碳纳米管。
具体而言，磷酸酯类衍生物为磷酸酯、亚磷酸脂、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的任意一种或多种。
为了确保碳纳米管和磷酸酯类衍生物成分反应使得P元素更好的掺入碳纳米管中，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的质量比优选为(2-3):(1-2)；进一步优选为2:1。实际中，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的质量比可以为4:3、3:2、2:1等。
具体实施时，将所述碳纳米管和磷酸酯类衍生物的混合物在400r/min的转速下进行球磨处理。更具体的，可以先进行顺时针球磨，再进行逆时针球磨，球磨约5小时。优选的，所述碳纳米管和磷酸酯类衍生物的混合物混合物与磨球的质量比为20:1。
步骤1中，为了使得保证碳化的效果，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的碳化温度优选为630～670℃，更优选为650℃；由于反应时间过长，会有副产物产生，因此碳化时间优选为1.25～1.75h，更优选为1.5h。
由于碳纳米管(CNT)具有纯度高、表面洁净度好、导电性能优异等特点，其管间范德华力较强，可以相互连接成导电网络，有利于增强电极的导电性，同时也可作为基底吸附硫原子。磷元素具有5个价电子，有利于其与碳原子形成较强的价键，因此二者掺杂能增加碳材料的自由电荷的传递密度和增强电或热的传导性。本发明实施例中，以PCNT代表含P碳纳米管。
步骤2，称取适量含磷碳纳米管、TiO2及表面活性剂，加入适量水中，使其均匀分散后，在50-70℃下恒温反应10-14h，将得到的溶液进行抽滤，洗涤并收集沉淀后在50-60℃下干燥10-14h，得到二氧化钛包覆的含磷碳纳米管；其中，含磷碳纳米管、TiO2及表面活性剂的质量比为(2-3)：(1-1.5)：(0.5-0.75)。
该步骤中，为了保证TiO2更充分的包覆在含磷碳纳米管表面，含磷碳纳米管、TiO2及表面活性剂的质量比可以优选为2:1:0.5。
步骤2中，表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基硫酸钠等，所用的TiO2可以为现有技术中任意一种材料，也可以为自制材料。本发明实施例中采用自制的TiO2材料，TiO2的制备方法如下：称取适量钛酸丁酯，缓慢滴加到无水乙醇中，搅拌得到溶液A；将适量冰醋酸和去离子水加到无水乙醇中，剧烈搅拌，并滴加适量盐酸调节至PH小于3，得到溶液B；将B溶液逐滴加入溶液A中，并将其置于40℃的水浴锅中，反应30min后，对得到的白色胶状物进行烘干，并在550℃下进行热处理，得到TiO2。本发明实施例中，以PCNT@TiO2代表二氧化钛包覆的含磷碳纳米管。
具体实施时，恒温反应的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；恒温反应的时间优选为11～13h，更优选为12h。
步骤3，将质量比为(2-3):(0.75-1.5)的二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后装入容器中，对容器进行密封处理后在155-160℃下恒温加热10-14h后，将温度升高至200-210℃再处理1-2h后冷却，得到二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料。
具体而言，为了保证二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫更充分的复合，二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫的质量比可以优选为2:1。实际中，二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫的质量比可以为2:0.75、3:1.5、2.5:1、2:1等。该步骤中，由于硫在155℃下开始升华，优选的，二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫在155℃下恒温加热12h后，将温度升高至200℃。本发明实施例中，以PCNT@TiO2/S代表二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料。
具体实施时，由于高温下硫单质容易升华，为了保证硫可以与二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料进行复合，这里将两者在室温下放置于玻璃容器中，然后通过酒精喷灯将玻璃容器的相应部位融化后再进行密封。
本发明第一方面提供的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，通过含磷元素的磷酸酯类衍生物与碳纳米管进行作用得到含磷碳纳米管，然后在其表面生长二氧化钛纳米片，得到二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料，然后使其与硫单质进行复合得到锂硫电池用的正极复合材料-二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料，该复合材料可以较好的传导电子，并通过碳纳米管及P元素的吸附作用有效地固定锂硫电池中硫元素，有利于提高锂硫电池的库伦效率。
本发明第二方面提供了一种锂硫电池，其使用上述制备方法制备的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料作为正极材料。具体的制作方法如下：按照质量比为8:1:1称取二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料、乙块黑及聚偏氟乙烯(PVDF)，将称量好的物质进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用磁力搅拌机充分搅拌(例如可以搅拌12小时)至混合均匀，得到具有一定粘性的电极浆料；使用自动涂布仪将混合均匀的电极浆料涂覆在铝箔上，于60℃的真空烘箱内干燥24h得到大型极片，后使用切片机将大型极片冲成直径为12mm的圆形极片。在手套箱内使用CR2016纽扣电池壳装配电池，将所得圆形电极片、微孔聚乙烯和聚丙烯复合膜、金属锂片依次放入电池壳中，并注入浓度为1mol/L的双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液(LiTFSI)及质量分数为2％的LiNO3溶液(1,3-二氧环戊烷DOL：1,2-二甲氧基乙烷DME的体积比为1：1)，将组装好的电池在手动封口机中压紧密封，将组装完成的电池静置12h以上。
本发明提供的锂硫电池，选用二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料作为正极材料，由于碳纳米管管间具有范德华力，在提高材料导电性的同时起到吸附并固定硫原子的作用，这样可以避免锂硫电池在充放电过程中硫原子在正极材料中脱附；TiO2的鳞片结构为离子和电子的快速传递了路径，纳米片层结构可以使电解质溶液易于出入碳纳米管内部，从而利于电子的传递；磷元素由于原子外有五个价电子，其可以与相邻主族的碳元素及硫元素形成8电子稳定结构，因此在正极材料中掺杂磷元素在提高碳纳米管导电性的同时还起到固定硫原子的作用，进而有利于提高电池的库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例中二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例中二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例中二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料的扫描电镜放大图；
图4为本发明实施例中二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料在氮气氛围下的TGA曲线图；
图5为本发明实施例中二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料在0.5C电流密度下的循环性能曲线图；
图6为本发明实施例中二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
将质量比为2:1的碳纳米管和磷酸酯放入球磨机中，然后按碳纳米管和磷酸酯的混合物与磨球质量比为20:1的比例加入磨球。将混合物在400r/min的转速下先顺时针再逆时针球磨处理，处理5小时后，将该混合物在高纯度氮气氛围下于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至650℃碳化处理1.5h，最终得到含P碳纳米管(PCNT)；
称取适量钛酸丁酯，并将其缓慢滴加到一定体积的无水乙醇中，使用磁力搅拌机搅拌一段时间，得到溶液A。将一定体积的冰醋酸和去离子水加到无水乙醇中，剧烈搅拌，并滴加适量盐酸调节PH小于3，得到溶液B。将B溶液逐滴滴加入溶液A中，并使其处于40℃水浴锅中，反应约半小时，待反应结束后，对白色胶状进行烘干，并在在550℃下热处理，得到白色TiO2。
将含磷碳纳米管(PCNT)、TiO2及十二烷基磺酸钠(SDS)以质量比为2:1:0.5的比例加入适量去离子水中，并超声一段时间，使其均匀分散，在60℃下恒温反应12小时。将得到的溶液进行抽滤，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀，收集样品并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到二氧化钛包覆含磷碳纳米管(PCNT@TiO2)；
将质量比为2:1的二氧化钛包覆含磷碳纳米管(PCNT@TiO2)与商业化升华硫进行混合，并在洁净的器皿中进行研磨处理，待研均匀后装入玻璃容器中。将玻璃容器进行密封处理后将装置在155℃下加热12h，后将温度升高至200℃处理1小时，得到产物二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料(PCNT@TiO2/S)，待冷却至室温时将产物取出即可。
实施例2
将质量比为4:3的碳纳米管和亚磷酸三甲酯放入球磨机中，然后按碳纳米管和亚磷酸三甲酯的混合物与磨球质量比为20:1的比例加入磨球。将混合物在400r/min的转速下先顺时针再逆时针球磨处理，处理5小时后，将该混合物在高纯度氮气氛围下于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至600℃碳化处理1h，最终得到含P碳纳米管(PCNT)；
称取适量钛酸丁酯，并将其缓慢滴加到一定体积的无水乙醇中，使用磁力搅拌机搅拌一段时间，得到溶液A。将一定体积的冰醋酸和去离子水加到无水乙醇中，剧烈搅拌，并滴加适量盐酸调节PH小于3，得到溶液B。将B溶液逐滴滴加入溶液A中，并使其处于40℃水浴锅中，反应约半小时，待反应结束后，对白色胶状进行烘干，并在在550℃下热处理，得到白色TiO2。
将含磷碳纳米管(PCNT)、TiO2及十二烷基磺酸钠(SDS)以质量比为3:1.5:0.75的比例加入适量去离子水中，并超声一段时间，使其均匀分散，在50℃下恒温反应14小时。将得到的溶液进行抽滤，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀，收集样品并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到二氧化钛包覆含磷碳纳米管(PCNT@TiO2)；
将质量比为3:1.5的二氧化钛包覆含磷碳纳米管(PCNT@TiO2)与商业化升华硫进行混合，并在洁净的器皿中进行研磨处理，待研均匀后装入玻璃容器中。将玻璃容器进行密封处理后将装置在160℃下加热14h，后将温度升高至210℃处理1小时，得到产物二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料(PCNT@TiO2/S)，待冷却至室温时将产物取出即可。
实施例3
将质量比为3:2的碳纳米管和亚磷酸三苯酯放入球磨机中，然后按碳纳米管和亚磷酸三苯酯的混合物与磨球质量比为20:1的比例加入磨球。将混合物在400r/min的转速下先顺时针再逆时针球磨处理，处理5小时后，将该混合物在高纯度氮气氛围下于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至650℃碳化处理1.5h，最终得到含P碳纳米管(PCNT)；
称取适量钛酸丁酯，并将其缓慢滴加到一定体积的无水乙醇中，使用磁力搅拌机搅拌一段时间，得到溶液A。将一定体积的冰醋酸和去离子水加到无水乙醇中，剧烈搅拌，并滴加适量盐酸调节PH小于3，得到溶液B。将B溶液逐滴滴加入溶液A中，并使其处于40℃水浴锅中，反应约半小时，待反应结束后，对白色胶状进行烘干，并在在550℃下热处理，得到白色TiO2。
将含磷碳纳米管(PCNT)、TiO2及十二烷基磺酸钠(SDS)以质量比为2:1.5:0.75的比例加入适量去离子水中，并超声一段时间，使其均匀分散，在70℃下恒温反应12小时。将得到的溶液进行抽滤，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀，收集样品并在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到二氧化钛包覆含磷碳纳米管(PCNT@TiO2)；
将质量比为2:0.75的二氧化钛包覆含磷碳纳米管(PCNT@TiO2)与商业化升华硫进行混合，并在洁净的器皿中进行研磨处理，待研均匀后装入玻璃容器中。将玻璃容器进行密封处理后将装置在160℃下加热10h，后将温度升高至200℃处理2小时，得到产物二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料(PCNT@TiO2/S)，待冷却至室温时将产物取出即可。
实验例
为了验证发明实施例中制得的二氧化钛包覆的含磷碳纳米管复合材料的形貌结构及热稳定性能，对实施例1中的复合材料分别进行了SEM及TGA测试。结果如图2-4所示：
由图2和图3可见，TiO2纳米片均匀在碳纳米管表面均匀分布，经计算可知TiO2纳米片的包覆厚度大约为50nm，同时由于TiO2为片状结构，因此相互堆叠后产生了丰富的孔隙，这可以为硫元素提供充足的存储空间。
由图4可知，PCNT@TiO2/S复合材料在180～300℃温度区间内发生明显的质量衰减，这是典型的硫元素升华所致。经计算，复合材料中硫含量约为61％。
为了研究本发明实施例中制备的复合材料的电化学性能，先将复合材料制成正极极片后与作为负极的金属锂片组装成纽扣电池。具体步骤如下：
按照质量比为8:1:1称取二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料、乙块黑及聚偏氟乙烯(PVDF)，将称量好的物质进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用磁力搅拌机充分搅拌(例如可以搅拌12小时)至混合均匀，得到具有一定粘性的电极浆料；使用自动涂布仪将混合均匀的电极浆料涂覆在铝箔上，于60℃的真空烘箱内干燥24h得到大型极片，后使用切片机将大型极片冲成直径为12mm的圆形极片。在手套箱内使用CR2016纽扣电池壳装配电池，将所得圆形电极片、微孔聚乙烯和聚丙烯复合膜、金属锂片依次放入电池壳中，并注入浓度为1mol/L的双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液(LiTFSI)及质量分数为2％的LiNO3溶液(1,3-二氧环戊烷DOL：1,2-二甲氧基乙烷DME的体积比为1：1)，将组装好的电池在手动封口机中压紧密封，将组装完成的电池静置12h以上。
从图5可以看出，复合材料的首次放电容量为1037mAh/g，经过500次循环后，电池容量仍能达到655mAh/g，库伦效率高达98.3％，容量保持率高达64％，这种高效的稳定性和库伦效率是由于碳纳米管管间具有较强的范德华力，在提高材料导电性的同时可以吸附并固定硫原子，可以避免锂硫电池在充放电过程中硫原子在正极材料中脱附；同时，TiO2的鳞片结构为离子和电子的快速传递了路径，纳米片层结构可以使电解质溶液易于出入碳纳米管内部，从而利于电子的传递；磷元素原子外有五个价电子，其可以与相邻主族的碳元素及硫元素形成8电子稳定结构，因此在正极材料掺杂磷元素在提高碳纳米管导电性的同时还起到固定硫原子的作用，进而有利于提高电池的库伦效率。
由图6可以看出，在0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下，电池放电比容量分别稳定在1027mAh/g、930mAh/g、650mAh/g和410mAh/g。当电流密度回到0.2C时，比容量又恢复到初始状态。这种优良的倍率性能测试进一步充分说明了磷元素、二氧化钛对硫元素的化学吸附与材料微观结构对多硫化物限域作用的协同作用，使得以本发明实施例中的二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池具有良好的可逆性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将质量比为(2-4):(1-3)的碳纳米管和磷酸酯类衍生物混合后进行研磨处理，将处理后的混合物升温至600-700℃并碳化处理1-2h，制得含磷碳纳米管；
步骤2，称取适量含磷碳纳米管、TiO2及表面活性剂，加入适量水中，使其均匀分散后，在50-70℃下恒温反应10-14h，将得到的溶液进行抽滤，洗涤并收集沉淀后在50-60℃下干燥10-14h，得到二氧化钛包覆的含磷碳纳米管；其中，含磷碳纳米管、TiO2及表面活性剂的质量比为(2-3)：(1-1.5)：(0.5-0.75)；
步骤3，将质量比为(2-3):(0.75-1.5)的二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫混合，并进行研磨处理后装入容器中，对容器进行密封处理后在155-160℃下恒温加热10-14h后，将温度升高至200-210℃再处理1-2h后冷却，得到二氧化钛包覆含磷碳纳米管/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，磷酸酯类衍生物为磷酸酯、亚磷酸脂、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，碳纳米管和磷酸酯类衍生物的质量比为(2-3):(1-2)。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将所述碳纳米管和磷酸酯类衍生物的混合物在400r/min的转速下进行球磨处理。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳纳米管和磷酸酯类衍生物的混合物混合物与磨球的质量比为20:1。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，碳化温度为630～670℃；碳化时间为1.25～1.75h。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，恒温反应的温度为55～65℃；恒温反应的时间为11～13h。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，TiO2的制备方法如下：称取适量钛酸丁酯，缓慢滴加到无水乙醇中，搅拌得到溶液A；将适量冰醋酸和去离子水加到无水乙醇中，剧烈搅拌，并滴加适量盐酸调节至PH小于3，得到溶液B；将B溶液逐滴加入溶液A中，并将其置于40℃的水浴锅中，反应30min后，对得到的白色胶状物进行烘干，并在550℃下进行热处理，得到TiO2。
9.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，二氧化钛包覆的含磷碳纳米管与升华硫的质量比为2:1。
10.一种包括如上述权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的二氧化钛包覆含磷碳纳米管复合材料的锂硫电池。
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