CN104931651B - 一种多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，其制备方法包括：将纳米颗粒水凝胶或多氨基聚合物涂层到聚苯胺核壳结构纳米纤维膜上。本发明所得的产品不仅具有较高的甲醛气体灵敏度、重复利用率高，而且操作温度为室温，极大地降低了操作能耗，操作简便、快捷。

Description

一种多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜

技术领域

本发明属于产业用纺织品技术领域，特别是涉及一种多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜。

背景技术

随着科技的进步和人们生活水平的提高，室内装饰材料已成为市场消费的热点。但随着建筑保温绝热和室内装饰美化的需要，室内通风状况越来越差，有害有机挥发物质浓度越来越高，从而导致室内污染问题越来越严重，其中，甲醛问题尤为突出。世界卫生组织已确定甲醛为致畸性和致癌物质，因此，室内甲醛气体的检测尤为重要。

目前，检测甲醛最简便、快速、有效的方法是传感器法，主要包括电化学甲醛气体传感器、光化学甲醛气体传感器、金属氧化物甲醛气体传感器等。虽然不同的甲醛传感器都研究的较多，但都或多或少的有些局限性：电化学传感器有较低的甲醛检测浓度，但气体的选择性不好。光化学甲醛气体传感器的选择性较好，线性响应也较好，但其恢复-响应特性和灵敏度有待进一步提高。金属氧化物甲醛气体传感器灵敏度和恢复-响应特性都达到一定的高度，但操作温度太高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种常温下检测甲醛气体的敏感膜，既能提高甲醛气体传感器的气体选择性和灵敏度，又能降低操作温度，从而实现传感器的节能、高效。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，其制备方法包括：将纳米颗粒水凝胶或多氨基聚合物涂层到聚苯胺核壳结构纳米纤维膜上。

优选地，所述的纳米颗粒水凝胶为一种多氨基的赖氨酸基水凝胶颗粒，其化学式为：

优选地，所述的多氨基聚合物为一种多氨基的赖氨酸基聚合物，其化学式为：

优选地，所述的纳米纤维为静电纺聚丙烯腈纤维和聚酰胺纤维中的至少一种。

优选地，所述的聚苯胺核壳结构纳米纤维膜为表面聚合苯胺的电纺纤维膜。

进一步地，所述的电纺纤维膜表面聚合苯胺聚合时所采用的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢中的至少一种。

进一步地，所述的电纺纤维膜表面聚合苯胺的聚合时间为2h。

与现有甲醛敏感材料相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用静电纺丝技术制备纳米纤维，通过原位聚合苯胺得到均匀核壳结构的纳米纤维。纳米纤维具有较高的比表面积，可提高敏感材料与甲醛气体的接触几率。

(2)本发明聚合的聚苯胺具有很好的导电性，通过有机质子酸掺杂，大幅度提高其电导率。可在常温下对甲醛气体做出响应。

(3)本发明所采用的掺杂材料为赖氨酸基水凝胶纳米颗粒、赖氨酸基聚合物。其上面含的自由氨基可与甲醛反应，从而提高对甲醛的灵敏度。

(4)本发明所制备的敏感膜具有长期稳定性，响应恢复时间短，重复利用率高。

附图说明

图1为赖氨酸基水凝胶及赖氨酸基聚合物合成的示意图；

图2为大分子水凝胶降解成纳米颗粒示意图；

图3为实施例1制备的敏感膜中纤维的结构图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种多氨基材料掺杂甲醛气体敏感膜的制备，其制备方法为：

a)核壳结构纳米纤维膜的制备：

将6g聚丙烯腈溶于44gN，N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的纺丝液。经静电纺丝技术(10KV，接收距离12cm)制得纳米纤维膜。剪下一块(3cm×3cm)纳米纤维膜，浸泡在含有2.162g六水三氯化铁的20mL去离子水溶液中10min，然后将预冷的(0-5℃)含有0.3725g苯胺和0.9292g樟脑磺酸的去离子水溶液加入到氯化铁水溶液中，在0-5℃的环境下反应2h。待反应完成后，将纤维膜从反应体系中取出，放于去离子水中冲洗10min，以除去未反应的单体和氧化剂；之后放于干燥皿中干燥至少10h。

b)赖氨酸基水凝胶的制备：

首先制备Lys-4单体和NA单体，其合成方程式如图1所示。之后用两种单体合成水凝胶：取Lys-4单体1g与NA单体0.7628g，在50℃条件下溶解于2gN，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入1.59g三乙胺，混合溶液在80℃油浴环境下充分反应1h即得到水凝胶。将水凝胶用丙酮浸泡4h后，再用去离子水冲洗以除去残留的化学物质，得到大分子水凝胶，其化学式为：

c)多氨基纳米水凝胶的制备：

将一块已知干重的大分子水凝胶(约50mg)放于10mL含有1mg胰蛋白酶的PBS缓冲液中(pH＝7.4，0.1M)，在37℃环境下连续降解7天，期间，为了保持酶的活性，每天更换培养基(降解过程如图2所示)。将降解好的纳米颗粒溶液放于100000分子量的透析袋中透析1天，经冷冻干燥得到多氨基纳米水凝胶3。

d)多氨基纳米颗粒掺杂甲醛气体敏感膜的制备：

将核壳结构纳米纤维膜浸泡于含有5wt％的纳米水凝胶3的pH值为1的樟脑磺酸水溶液中，室温下浸泡1h后在干燥皿中干燥，得到如图3所示的甲醛气体敏感膜，聚苯胺核壳结构纳米纤维膜4上覆有纳米颗粒水凝胶3。

利用气敏分析系统测试敏感膜对甲醛气体的灵敏度，在室温条件下，对于100ppm的甲醛气体，灵敏度为180％，响应时间5min，恢复时间8min。相对于其它传感器，具有响应温度低的明显优势。

实施例2

一种多氨基材料掺杂甲醛气体敏感膜的制备，其制备方法为：

a)核壳结构纳米纤维膜的制备：

核壳结构纳米纤维膜的制备步骤与实施例1相同。

b)赖氨酸基聚合物的制备：

首先制备Lys-4单体和NA单体，其合成方程式如图1所示。之后用两种单体合成聚合物：取Lys-4单体3g与NA单体1.53g，在50℃条件下溶解于9gN，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入4.76g三乙胺，混合溶液在75℃油浴环境下磁力搅拌4h即得到高分子聚合物。将反应充分的混合液在乙酸乙酯中沉淀析出，过滤、干燥。用乙酸乙酯在索氏提取器中纯化聚合物后真空干燥8h，即得到赖氨酸基聚合物，其化学式为：

c)多氨基聚合物掺杂甲醛气体敏感膜的制备：

将核壳结构纳米纤维膜浸泡于含有5wt％多氨基聚合物2的pH值为1的樟脑磺酸水溶液中，室温下浸泡1h后在干燥皿中干燥。

利用气敏分析系统测试敏感膜对甲醛气体的灵敏度，在室温条件下，对于100ppm的甲醛气体，灵敏度为160％，响应时间6min，恢复时间10min。相对于其它传感器，具有响应温度低的明显优势。

Claims (5)

1.一种多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，其制备方法包括：将纳米颗粒水凝胶（3）或多氨基聚合物涂层到聚苯胺核壳结构纳米纤维膜（4）上；所述的纳米颗粒水凝胶（3）为一种多氨基的赖氨酸基水凝胶颗粒，其化学式为：

；

所述的多氨基聚合物为一种多氨基的赖氨酸基聚合物，其化学式为：

。

2.如权利要求1所述的多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，所述的纳米纤维为静电纺聚丙烯腈纤维和聚酰胺纤维中的至少一种。

3.如权利要求1所述的多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，所述的聚苯胺核壳结构纳米纤维膜（4）为表面聚合苯胺的电纺纤维膜。

4.如权利要求3所述的多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，所述的电纺纤维膜表面聚合苯胺聚合时所采用的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢中的至少一种。

5.如权利要求3所述的多氨基材料掺杂的甲醛气体敏感膜，其特征在于，所述的电纺纤维膜表面聚合苯胺的聚合时间为2 h。