CN109180978A - 一种聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用，以生物质纤维素为基体，利用碱/尿素体系溶解再生后制备成膜，然后通过化学氧化聚合的方法在纤维素膜内原位聚合生成聚苯胺。这种原位聚合的方法能够有效地解决聚苯胺难以在复合物基体中均匀分散的难题。再生纤维素膜的高含水量有助于其能在基体内部聚合更多的苯胺单体，使得聚苯胺在基体中能够更好的构建导电网络，提高了复合物的导电性。通过该方法制备的聚苯胺/纤维素复合膜具有高导电性，柔韧性和拉伸强度，在电致变色、电磁屏蔽、超级电容器和电化学传感器等方向有很好的应用前景。

Description

一种聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种聚苯胺/纤维素导电复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
导电聚合物由于其独特的电化学性能，在电致变色材料、超级电容器电极材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面有着广泛的应用前景，因而对导电聚合物的合成和性能研究已经成为聚合物和材料科学的重要领域。聚苯胺是导电聚合物中最常见的材料之一，它具有良好的导电性和化学稳定性，拥有很大潜力能够在实际中得到应用。但是，聚苯胺综合力学性能差，而且不溶于一般的有机溶剂，这使得它的加工成型面临很大挑战，进而严重妨碍了它在各个领域的推广应用。因此，改进聚苯胺的加工性能是促进其应用的关键。传统的解决方法是采用机械共混的方法将聚苯胺和能够成型加工的聚合物进行共混来达到可加工的目的。但是这种方法无法使聚苯胺和添加的聚合物充分的混合均匀，从而达到理想的物理化学性能。也有通过对聚苯胺衍生化改进其溶解性，但这种方式无疑增加了生产成本，加大了物质能源的消耗，阻碍了聚苯胺的推广应用。
纤维素作为地球上最丰富的天然高分子材料，长期以来被用于造纸、纺丝、制膜和制备各种纤维素衍生物等，在工业及日常生活中应用广泛。随着纤维素溶剂被相继开发出来，使得纤维素有了更广阔的应用方向。武汉大学张俐娜团队开发的碱/尿素体系能够快速、有效的溶解纤维素，并且该体系无毒，低成本且环境友好。通过碱脲体系溶解后再生的纤维素可以根据需求制备成膜、丝、颗粒等各种形状。
原位聚合法，指单体吸附在其他基材上，通过引发基体表面上的单体，从而获得聚合物包覆基材表面的功能性复合材料的方法。一般的原位聚合苯胺是通过将基体浸渍在苯胺溶液中，让苯胺溶液渗入基体中后进行聚合，这种方法固然有效的解决了聚苯胺的分散问题，但是渗入基体内部的苯胺单体数量往往很少，聚合后基体中的聚苯胺不能很好的构建成导电网络，导致材料整体导电性偏低。同时，苯胺聚合通常使用无机酸(盐酸、硫酸、高氯酸等)作为掺杂剂，然而随着使用时间的增加，盐酸的高度挥发性极易发生去掺杂反应，导致聚苯胺导电性急剧下降。硫酸、高氯酸等无机酸虽然难挥发，但在发生掺杂时，往往有部分酸残留于产物表面，使产物质量受到影响。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法。该方法通过在纤维素膜内原位聚合苯胺制备得到。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚苯胺/纤维素导电复合膜。
本发明再一目的在于提供上述聚苯胺/纤维素导电复合膜在电磁干扰屏蔽材料，气体传感器材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚苯胺/纤维素导电复合膜的方法，包括以下步骤：
将苯胺加入到对甲苯磺酸水溶液中形成苯胺酸性溶液，然后将纤维素膜浸泡在苯胺酸性溶液中，再加入过硫酸铵水溶液发生原位聚合反应，反应结束后将所得产物纯化即得聚苯胺/纤维素导电复合膜。
所述的对甲苯磺酸水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L；
所述的对甲苯磺酸水溶液的用量满足得到的苯胺酸性溶液中苯胺的浓度为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L；
所述浸泡是指将纤维素膜在苯胺酸性溶液中浸泡1～3h；
所述过硫酸铵水溶液的浓度为2～3mol/L；
所述苯胺酸性溶液和过硫酸铵水溶液的用量满足苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1:(1～2)，优选为1:1.5；
所述的过硫酸铵水溶液的加入优选为以2～3mL/min的速度滴加加入；
所述原位聚合反应是在惰性气氛下反应3～6h，反应温度是4～20℃，优选地反应6h。
上述原位聚合反应的方法中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
所述纯化的方法为：将制备产物用75％乙醇溶液洗涤，再用水洗涤，最终得到纯化后的聚苯胺/纤维素导电复合膜。
所述纤维素膜的含水量为85～92wt％。
所述纤维素膜由以下步骤制备得到：将碱/尿素水溶液预冷，再加入纤维素，搅拌直至溶解，得到纤维素溶液，然后通过流延法制备得到纤维素膜，最后在酸性溶液中再生。
上述的纤维素膜的制备过程中，所述碱/尿素水溶液为NaOH/尿素水溶液，碱/尿素水溶液中碱的质量分数为7％，尿素的质量分数为12％；所述预冷的温度为-12℃。
上述的纤维素膜的制备过程中，所述纤维素为棉短绒、蔗渣浆、微晶纤维素中的至少一种，纤维素溶液的质量分数为3.5～4.1wt％。
上述的纤维素膜的制备过程中，所述酸性溶液为H2SO4水溶液，所述酸性溶液的浓度为5～10wt％，所述搅拌的转速为1500～2000rpm，所述再生的时间为5～10min。
一种根据上述方法制备得到的聚苯胺/纤维素导电复合膜。
上述的聚苯胺/纤维素导电复合膜在制备电磁干扰屏蔽材料，气体传感器材料中的应用。
本发明的机理为：
本发明先将含有苯胺单体的酸性溶液分散在纤维素膜内，然后以纤维素膜为基体，再加入氧化剂进行原位聚合反应。这样就避免了聚苯胺在复合物基体中分散性不佳的问题。同时，纤维素膜作为聚苯胺的载体，也可以赋予聚苯胺以柔性可折叠等特点，解决了聚苯胺综合力学性能差、难以成型等缺点，进一步扩大了聚苯胺的应用范围。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明使用来源广泛、可生物降解、生物相容性好的生物质材料纤维素为复合膜的基体，使可再生资源得到有效利用的同时也提高了其附加价值。同时，再生纤维素膜在干燥前含有大量水分(约占总重量90％)，湿膜浸渍在苯胺酸性溶液中，苯胺单体会将膜中的水置换掉，则大量苯胺单体浸入膜中后聚合成聚苯胺，本发明中的再生纤维素膜相较于通过浸渍苯胺单体原位聚合的其他基体，能够使基体中存有更多的苯胺单体，从而提高聚合后复合膜的导电性。
(2)本发明采用化学氧化聚合的方法在纤维素膜基体内进行苯胺的原位聚合，与其它采用机械共混的方法使聚苯胺在基体内分散和对聚苯胺进行衍生化改性提高溶解度的方法相比，本发明不仅能使聚苯胺更加均匀的分散在基体内，在基体内构建导电网络，提高其导电性，而且过程简单，操作方便，降低了生产成本和能源资源的消耗。
(3)本发明利用对甲苯磺酸作为掺杂剂制备苯胺酸性溶液，而现有技术中苯胺聚合通常使用无机酸(盐酸、硫酸、高氯酸等)作为掺杂剂，然而盐酸的高度挥发性极易发生去掺杂反应，导致聚苯胺导电性急剧下降。硫酸、高氯酸等无机酸虽然难挥发，但在发生掺杂时，往往有部分酸残留于产物表面，使产物质量受到影响。本发明使用的有机酸对甲苯磺酸作为掺杂剂，不仅避免了上述缺陷，而且在不损失导电性的情况下使得聚苯胺可以溶于有机体，提高了聚苯胺的可加工性。
(4)本发明以纤维素膜为苯胺聚合的模板，制备出的聚苯胺/纤维素导电复合膜兼有纤维素膜的高柔韧性、拉伸强度和聚苯胺的导电性，解决了聚苯胺综合力学性能差和难以加工成型的问题，由于易挥发的有机溶剂(甲醇，丙酮等)气体和水蒸汽会使纤维素膜发生溶胀，导致纤维素结构发生改变，纤维素基体中的聚苯胺导电网络也随之发生改变，进而体现在电阻上的变化。因此，其适用于电磁干扰屏蔽材料和气体传感器材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在2000rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃下，将0.15mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L对甲苯磺酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.225mol过硫酸铵溶于100mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为9.1％，拉伸强度为79.2MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.385S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.383S/cm。
实施例2
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在1500rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃温度下，将0.15mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L对甲苯磺酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.15mol过硫酸铵溶于50mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为10.3％，拉伸强度为82.1MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.141S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.14S/cm。
实施例3
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在1500rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃温度下，将0.075mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L对甲苯磺酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.1125mol过硫酸铵溶于50mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为10.5％，拉伸强度为84.6MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.114S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.113S/cm。
实施例4
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在1500rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃温度下，将0.225mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L对甲苯磺酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.225mol过硫酸铵溶于100mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为8.7％，拉伸强度为72.4MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.168S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.17S/cm。
实施例5
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在1500rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃温度下，将0.15mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L对甲苯磺酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.3mol过硫酸铵溶于100mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为9.3％，拉伸强度为73.3MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.154S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.154S/cm。
实施例6
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在2000rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在20℃温度下，将0.15mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L对甲苯磺酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.225mol过硫酸铵溶于100mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在20℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为9.2％，拉伸强度为79.7MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.158S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.159S/cm。
对比实施例1
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在2000rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃温度下，将0.15mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L盐酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.225mol过硫酸铵溶于100mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为8.9％，拉伸强度为80.3MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.367S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.052S/cm。
对比实施例2
将质量为100g的7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液预冷至-12℃，加入4g棉短绒纤维素，在2000rpm下搅拌直至溶解；然后在玻璃板上通过流延法制备厚度为0.8mm的纤维素膜；最后在6wt％H2SO4水溶液中再生5分钟，得到纤维素膜。
在4℃温度下，将0.15mol苯胺加入150mL摩尔浓度为1mol/L硫酸水溶液中，然后加入1g纤维素膜，浸泡2小时。在氮气氛围下，将0.225mol过硫酸铵溶于100mL去离子水配制的溶液以3mL/min的速率缓慢滴入上述浸泡有纤维素膜的苯胺酸性溶液中，并在4℃下持续搅拌反应6小时，将制备产物用75％乙醇溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，最终得到聚苯胺/纤维素导电复合膜。
将复合膜裁剪成长3cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为5.3％，拉伸强度为53.6MPa。采用二电极法对所制得的聚苯胺/纤维素导电复合膜进行测试，测得电导率为：0.152S/cm；将聚苯胺/纤维素导电复合膜放置1个月后，测得电导率为：0.154S/cm。
表1：实施例1～6和对比实施例1～2所制备的聚苯胺/纤维素导电复合膜的电导率和力学性能
从表1可以看出：实施例1～6使用对甲苯磺酸作为掺杂剂，通过原位聚合的方法可以在再生纤维素膜内构建聚苯胺导电网络，制备出的聚苯胺/纤维素导电复合膜具有很好的导电性，而且复合膜拥有很好的力学性能，拉伸强度均在70MPa以上，断裂伸长率在8～10％。将实施例和对比实施例中的样品放置一个月后测试电导率，发现对比实施例1使用盐酸作为掺杂剂的样品在放置一个月后电导率降至0.052S/cm，可见是发生了去掺杂反应。对比实施例2使用硫酸作为掺杂剂的样品的断裂伸长率和拉伸强度均低于其他样品，应该是残留在纤维表面的酸影响了纤维间的氢键结合，导致纤维素膜结构强度下降。通过有机酸和盐酸掺杂的复合膜的拉伸强度对比，两者并无太大差距(70～80MPa)，可见本发明使用有机酸对甲苯磺酸作为掺杂剂不仅保证了聚苯胺/纤维素导电复合膜具有很好的导电性，而且并没有影响其力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将苯胺加入到对甲苯磺酸水溶液中形成苯胺酸性溶液，然后将纤维素膜浸泡在苯胺酸性溶液中，再加入过硫酸铵水溶液发生原位聚合反应，反应结束后将所得产物纯化即得聚苯胺/纤维素导电复合膜。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述对甲苯磺酸水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，对甲苯磺酸水溶液的用量满足得到的苯胺酸性溶液中苯胺的浓度为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述过硫酸铵水溶液的浓度为2～3mol/L，苯胺酸性溶液和过硫酸铵水溶液的用量满足苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1:(1～2)。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述纤维素膜的含水量为85～92wt％。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述浸泡是指将纤维素膜在苯胺酸性溶液中浸泡1～3h；
所述过硫酸铵水溶液的加入是以2～3mL/min的速度滴加加入；
所述原位聚合反应是在惰性气氛下反应3～6h，反应温度为4～20℃；
所述纯化是将制备产物用75％乙醇溶液洗涤，再用水洗涤，得到纯化后的聚苯胺/纤维素导电复合膜。
6.根据权利要求5所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；
所述原位聚合反应的时间为6h。
7.根据权利要求1或4所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述纤维素膜由以下步骤制备得到：将碱/尿素水溶液预冷，再加入纤维素，搅拌直至溶解，得到纤维素溶液，然后通过流延法制备得到纤维素膜，最后在酸性溶液中再生。
8.根据权利要求7所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜的制备方法，其特征在于：
所述碱/尿素水溶液为NaOH/尿素水溶液，碱/尿素水溶液中碱的质量分数为7％，尿素的质量分数为12％；
所述纤维素为棉短绒、蔗渣浆或微晶纤维素中的至少一种，纤维素溶液的质量分数为3.5～4.1wt％；
所述酸性溶液为H2SO4水溶液，酸性溶液的浓度为5～10wt％；
所述预冷的温度为-12℃；
所述搅拌的转速为1500～2000rpm；
所述的再生时间为5～10min。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的聚苯胺/纤维素导电复合膜。
10.根据权利要求9所述的聚苯胺/纤维素导电复合膜在电磁干扰屏蔽材料，气体传感器材料的应用。
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