CN101805462A - 聚苯胺/纤维素水溶液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯胺/纤维素水溶液，由聚苯胺溶解在3wt％～5.2wt％的纤维素溶液中制得，所述纤维素溶液的溶剂为7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液或iOH4.6wt％/15wt％尿素水溶液。本发明直接将聚苯胺溶解在纤维素溶液中，由此制得聚苯胺/纤维素溶液具有很好的可纺性和膜的成型性。本发明与其它聚苯胺溶解和成型方法相比，有着本质上的不同，基本上达到了分子级的共混，并且具有价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点，而且是一种绿色生产工艺。本发明可用来加工成型制备出具有较好的机械性能的聚苯胺/纤维素薄膜、丝、珠粒或薄片。
Description
技术领域
本发明涉及一种易于加工成型的聚苯胺/纤维素溶液及其制备方法和应用，属于高分子材料领域，也属于化学化工、农业、信息、环境工程领域。
背景技术
近20年来，导电聚合物的合成和性能研究已成为聚合物和材料科学的重要领域。在这些聚合物中，聚苯胺因其原料廉价易得、制备简单方便、优异的电化学性能及化学稳定性，成为最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。但是，聚苯胺综合力学性能差，尤其它不溶于一般的有机溶剂和流变性能不良和力学性能难以测定等缺点使其难于采用传统成型加工方法成型，严重妨碍了它在各个领域的大规模推广应用。因此，如何解决聚苯胺的溶解性以及改进聚苯胺的加工性能是促进它的研究与研发的关键。为了解决这些问题，通常采用与其它能加工成型的聚合物进行共混，达到可加工的目的。Wesstling等人用机械共混法合成了聚苯胺/聚氯乙烯(PANI/PVC)、聚苯胺/聚苯二甲酸乙二醇酯(PANI/PET)、聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯(PANI/PMMA)等复合材料。以十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂PANI后与其它聚合物机械共混合成的复合材料如聚苯胺/高抗冲击聚苯乙烯(PANI/HIPS)、聚苯胺/聚苯乙烯(PANI/PS)、聚苯胺/高密度聚乙烯(PANI/HDPE)和聚苯胺/聚丙烯(PANI/PP)等。但机械共混的方法很难达到纳米级的共混，无法体现出理想的物理化学性能。(Synth Met，1995，69：197)；G.R.Valenciano等人在混合溶剂中合成樟脑磺酸(PANI-CSA)和高相对分子质量PE的复合物，从而得到较高导电率薄膜(Polymer，2000，41：4757-4760)；T.Jeevanda等人用乳液聚合法合成了(聚苯胺-环氧树脂)PANI-EP复合物。其导电率随EP含量的增加而降低；(Journal ofApplied Polymer Science，1999，74：3507-3512)；Rafil等人用溶液共混的方法合成了聚苯胺/尼龙6(PANI/PA6)和聚苯胺/尼龙12(PANI/PA12)的复合物(Macromolecules，1999，32：4706)。用CSA掺杂的聚苯胺溶于4/6间甲苯酚和氯仿的混合溶剂中，采用溶液共混的方法合成出了聚苯胺/聚己二酸己二胺(PANI/PA66)、聚苯胺/聚癸二酰癸二胺(PANI/PA10)10)、聚苯胺/尼龙12(PANI/PA11)等多种导电复合膜。虽然这种方法增加了两相相容性，改善了物理机械性能，但消耗大量的有机溶剂，提高后处理的成本，并给环境带来了巨大的压力。最近，也有很多关于对聚苯胺衍生化改进它的可溶性来改善它的加工成型的相关报道，但这种方式无疑增加了生产过程，提高了产品的成本，阻碍了聚苯胺相关产品的推广应用。
发明内容
本发明提供一种聚苯胺/纤维素溶液及其制备方法和应用，该方法采用水体系简单且无污染，而且十分简单方便；得到的聚苯胺/纤维素溶液用于制备的聚苯胺/纤维素功能性材料具有良好的力学性能，而且成本低，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚苯胺/纤维素水溶液，由聚苯胺溶解在3wt％～5.2wt％的纤维素溶液中制得，所述纤维素溶液的溶剂为7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液或LiOH4.6wt％/15wt％尿素水溶液。
所述聚苯胺与纤维素溶液中的纤维素重量比为0.2∶5.2～1∶1。
所述聚苯胺为有机酸或无机酸掺杂的聚苯胺。
所述聚苯胺由下法得到：将有机酸或无机酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.2mol/L～2.0mol/L的溶液，待完全溶解后，按有机酸或无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比1∶1～10∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，使苯胺单体的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，加入与苯胺摩尔比为0.5∶1～1.25∶1的过硫酸铵或加入与苯胺摩尔比为0.1∶1～0.1∶3的氧化铈或加入与苯胺摩尔比为0.05∶1～0.1∶3的氯化铁；反应2～12小时后，过滤，洗涤，50℃～60℃真空干燥0.5～3小时，得到含水量在60％～90％、分子量在8.0×103～5.0×105的聚苯胺。
所述的无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸或磷酸；所述的有机酸为三氟乙酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸、氨基磺酸或二丁基萘磺酸。
本发明还提供了上述聚苯胺/纤维素水溶液的制备方法，将聚苯胺溶解在3wt％～5.2wt％的纤维素溶液中，所述纤维素溶液的溶剂为7.0％NaOH/12.0wt％尿素水溶液或LiOH4.6wt％/15wt％尿素水溶液。
本发明所述的聚苯胺/纤维素水溶液可以在水体系中制备出膜、丝、水凝胶、珠粒等不同用途的聚苯胺/纤维素功能性材料。
本发明所述聚苯胺/纤维素功能性材料为聚苯胺/纤维素膜、丝、水凝胶或珠粒等。
本发明可将聚苯胺/纤维素水溶液离心脱泡，采用延流法成膜，并在凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素导电性功能膜。
上述凝固浴为3～25wt％H2SO4水溶液、3～15wt％H2SO4/5～30wt％LiCl水溶液、3～15wt％HCl水溶液、3～15wt％HCl/5～30wt％LiCl水溶液、3～25wt％H3PO4水溶液、3～25wt％H3PO4/5～30wt％LiCl水溶液、3～15wt％HClO4水溶液或3～15wt％HClO4水溶液/5～30wt％LiCl水溶液等。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
本发明涉及的是直接将聚苯胺溶解在纤维素溶液中，由此制得聚苯胺/纤维素溶液具有很好的可纺性和膜的成型性。本发明与其它聚苯胺溶解和成型方法相比，有着本质上的不同，基本上达到了分子级的共混，并且具有价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点，而且是一种绿色生产工艺。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实例1
将含量36％～38％的盐酸加入到蒸馏水中，形成浓度为2mol/L的盐酸溶液，按无机酸的氯质子与苯胺的摩尔比＝2∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，然后加入与苯胺摩尔比为0.5∶1的过硫酸铵；反应3小时后，过滤，洗涤，50℃真空干燥1小时，得到含水量在85％、分子量在1.0×105的聚苯胺。
将1.8g含水量在85％，分子量为1.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为0.45g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(参见附表1)。
实例2
将含量85％的磷酸加入到蒸馏水中，形成浓度为1mol/L的磷酸溶液，按无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比10∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，然后加入与苯胺摩尔比为1.25∶1的过硫酸铵；反应12小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥2小时，得到含水量在65％、分子量在1.0×104的聚苯胺。
将1.8g含水量在65％，分子量为1.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为0.45g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例3
将含量99.5％的三氟乙酸加入到蒸馏水中，形成浓度为1.0mol/L的三氟乙酸溶液，按有机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝4∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.5∶1的过硫酸铵；反应12小时后，过滤，洗涤，55℃真空干燥3小时，得到含水量在65％、分子量在5.0×104的聚苯胺。
将1.8g含水量在65％，分子量为5.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为0.45g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的3wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在8wt％H3PO4水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例4
将含量65％的二丁基萘磺酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.5mol/L的二丁基萘磺酸溶液，按有机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝2∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.1∶1的氧化铈；反应4小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥0.5小时，得到含水量在88％、分子量在1.0×105的聚苯胺。
将1.8g含水量在88％，分子量为1.0×105的聚苯胺(完全干燥后的净重为0.45g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例5
将含量98％的硫酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.2mol/L的硫酸溶液，按无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝1∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.1∶3的氧化铈；反应3小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥0.5小时，得到含水量在90％、分子量在1.0×105的聚苯胺。
将6.8g含水量在90％，分子量为1.0×105的聚苯胺(完全干燥后的净重为1.7g)加入到100g 7％wtNaOH/12wt％尿素体系溶解的5wt％的纤维素溶液中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例6
将含量72％的高氯酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.5mol/L的高氯酸溶液，按无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝2∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.05∶1的氯化铁；反应8小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥0.5小时，得到含水量在85％、分子量在5.0×104的聚苯胺。
将6.8g含水量在85％，分子量为5.0×105的聚苯胺(完全干燥后的净重为1.7g)加入到100g 7％wtNaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在4wt％HClO4水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例7
将含量72％的高氯酸加入到蒸馏水中，形成浓度为1.0mol/L的高氯酸溶液，按无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝2∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.1∶3的氯化铁；反应8小时后，过滤，洗涤，55℃真空干燥0.5小时，得到含水量在90％、分子量在1.0×104的聚苯胺。
将6.8g含水量在90％，分子量为1.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为1.7g)加入到100g7％wtNaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例8
将含量96％的十二烷基苯磺酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.2mol/L的十二烷基苯磺酸溶液，按有机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝2∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.1∶2.5的氯化铁；反应4小时后，过滤，洗涤，50℃真空干燥3小时，得到含水量在70％、分子量在1.0×105的聚苯胺。
将6.8g含水量在70％，分子量为1.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为1.7g)加入到100g 7％wtNaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在4wt％HClO4水溶液/15wt％LiCl水溶液等水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例9
将含量98％的樟脑磺酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.4mol/L的樟脑磺酸溶液，按有机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝4∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为1∶1的过硫酸铵；反应5小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥1小时，得到含水量在75％、分子量在5.0×104的聚苯胺。
将6.8g含水量在75％，分子量为5.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为1.7g)加入到100g 7％wtNaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液，采用延流法成膜，并在4wt％HClO4水溶液/15wt％LiCl水溶液等水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例10
将含量97％的氨基磺酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.4mol/L的氨基磺酸溶液，按有机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝4∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.8∶1的过硫酸胺；反应4小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥3小时，得到含水量在65％、分子量在5.0×105的聚苯胺。
将16g含水量在65％，分子量为5.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为4g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的5wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例11
将含量95％的甲基苯磺酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.2mol/L的甲基苯磺酸溶液，按有机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝4∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为1∶1的过硫酸铵；反应8小时后，过滤，洗涤，50℃真空干燥1小时，得到含水量在65％、分子量在1.0×104的聚苯胺。
将16g含水量在65％，分子量为1.0×104的聚苯胺(完全干燥后的净重为4g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在8wt％H3PO4水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例12
将含量85％的磷酸加入到蒸馏水中，形成浓度为1mol/L的磷酸溶液，按无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比10∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，然后加入与苯胺摩尔比为1.25∶1的过硫酸铵；反应12小时后，过滤，洗涤，60℃真容干燥2小时，得到含水量在65％、分子量在1.0×104的聚苯胺。
将16g得到的聚苯胺(完全干燥后的净重为4g)加入到100g7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液(ZL 200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％H3PO4/5wt％LiCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
实例13
将含量98％的硫酸加入到蒸馏水中，形成浓度为1mol/L的硫酸溶液，按无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比4∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，加入与苯胺摩尔比为0.1∶3的氧化铈；反应4小时后，过滤，洗涤，60℃真空干燥3小时，得到含水量在65％、分子量在1.0×105的聚苯胺。
将16g含水量在65％，分子量为1.0×105的聚苯胺(完全干燥后的净重为4g)加入到100g 7wt％NaOH/12wt％尿素体系溶解的4wt％的纤维素溶液(ZL200410012682.4)中，在室温下搅拌5分钟，使聚苯胺完全溶解。用超速离心机在7200转/分钟，10℃下离心30分钟使之脱气，得到聚苯胺/纤维素溶液。采用延流法成膜，并在5wt％HCl水溶液凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素膜，该膜为墨绿色，柔软有光泽，具有较好的强度(与附表1结果类似)。
附表1：不同质量比的聚苯胺(盐酸掺杂)/纤维素复合材料的拉伸强度(σM)、断裂拉伸应变(εB)、弹性模量(E)
Claims (10)
1.一种聚苯胺/纤维素水溶液，由聚苯胺溶解在3wt％～5.2wt％的纤维素溶液中制得，所述纤维素溶液的溶剂为7.0wt％NaOH/12.0wt％尿素水溶液或LiOH4.6wt％/15wt％尿素水溶液。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/纤维素水溶液，其特征在于：聚苯胺与纤维素溶液中的纤维素重量比为0.2∶5.2～1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺/纤维素水溶液，其特征在于：聚苯胺为有机酸或无机酸掺杂的聚苯胺。
4.根据权利要求3所述的聚苯胺/纤维素水溶液，其特征在于：所述聚苯胺由下法得到：将有机酸或无机酸加入到蒸馏水中，形成浓度为0.2mol/L～2.0mol/L的溶液，待完全溶解后，按有机酸或无机酸的氢质子与苯胺的摩尔比＝1∶1～10∶1的比例，加入经二次减压蒸馏的苯胺单体，搅拌，使苯胺单体的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，加入与苯胺摩尔比为0.5∶1～1.25∶1的过硫酸铵或加入与苯胺摩尔比为0.1∶1～0.1∶3的氧化铈或加入与苯胺摩尔比为0.05∶1～0.1∶3的氯化铁；反应2～12小时后，过滤，洗涤，50℃～60℃真空干燥0.5～2小时，得到含水量在60％～90％、分子量在8.0×103～5.0×105的聚苯胺。
5.根据权利要求3所述的聚苯胺/纤维素水溶液，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸或磷酸；所述的有机酸为三氟乙酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸、氨基磺酸或二丁基萘磺酸。
6.权利要求1或2所述的聚苯胺/纤维素水溶液的制备方法，将聚苯胺溶解在3wt％～5.2wt％的纤维素溶液中，所述纤维素溶液的溶剂为7.0％NaOH/12.0wt％尿素水溶液或LiOH4.6wt％/15wt％尿素水溶液。
7.权利要求1或2所述的聚苯胺/纤维素水溶液在制备聚苯胺/纤维素功能性材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述聚苯胺/纤维素功能性材料为聚苯胺/纤维素膜、丝、水凝胶或珠粒。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将聚苯胺/纤维素水溶液离心脱泡，采用延流法成膜，并在凝固浴中再生凝固，制得聚苯胺/纤维素导电性功能膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述凝固浴为3～25wt％H2SO4水溶液、3～15wt％H2SO4/5～30wt％LiCl水溶液、3～15wt％HCl水溶液、3～15wt％HCl/5～30wt％LiCl水溶液、3～25wt％H3PO4水溶液、3～25wt％H3PO4/5～30wt％LiCl水溶液、3～15wt％HClO4水溶液或3～15wt％HClO4水溶液/5～30wt％LiCl水溶液。
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