CN1557864A - 一种纤维素溶剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素新溶剂，其组成为：3.0－7.0wt％的氢氧化锂，3.0－6.0wt％的硫脲，其余为水。这种氢氧化锂和硫脲的混合水溶液可以通过与纤维素混合后冷冻然后解冻的方法溶解天然纤维素和再生纤维素；也可以预先将该混合水溶液冷却至－10℃～0℃，然后维持在－8℃～0℃左右直接溶解天然纤维素和再生纤维素。用这种纤维素新溶剂溶解纤维素，其溶解度可达100％，并制备出透明的纤维素浓溶液。所用天然纤维素的分子量可达2×105。这种新溶剂可用于制备再生纤维素膜、共混膜、纤维素/纳米粒子功能膜、无纺布。也可用作纤维素衍生化的反应介质。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶解纤维素的新溶剂及其用途。本发明内容属于化学和材料学领域。
背景技术
由于非降解性塑料废弃物造成环境污染日益严重，以及石油资源在50年后将逐步枯竭，可再生植物资源的研究与开发日益引人注目。植物纤维素是地球最丰富的可再生资源，属环境友好高分子材料。纤维素以其显著的再生速度(1000亿吨/年)而越来越受到重视，并可望成为21世纪的主要化工原料之一。然而，在化学工业中纤维素远远没有达到充分利用，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。目前90％以上的纤维素产品仍采用传统粘胶法生产。纤维素在强碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯，它易溶于碱溶液变成粘胶液。粘胶液经拉丝或制膜后在稀酸溶液中再生，制得粘胶纤维或玻璃纸。由于该法在生产过程中释放出大量有毒的CS2和H2S气体，给人体健康造成了巨大的伤害，同时也对环境造成严重污染，因此研究和开发新的纤维素溶剂体系已迫在眉睫。近年，各种有机或无机新溶剂已取得了较大进展，其中有二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，N-甲基吗啉氮氧化物(MMNO)(J.Polym.Sci.：Polym. Lett.Ed.1979，17，219)和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983)等。MMNO被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素丝的分类定名为“Lyocell”。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，纤维素氨基甲酸酯可以直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；FinnishPatent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量大，而且还有副产物。Kamide等人报道了纤维素在2.5molL-1 NaOH水溶液中的溶解，但必须采用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度＜250)，它在4℃左右时可溶解在NaOH水溶液中，所制备的再生纤维强度很低(U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Po1ymer J.，1988，20，447)。我们已用6％NaOH/5％硫脲水溶液作为纤维素新溶剂，溶解纤维素并成功制备出强度优良的再生纤维素膜(中国专利：ZL00128162.3)。但是该体系的不足之处是难以溶解更高分子量的纤维素，从而不能得到高分子量的纤维素浓溶液。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种纤维素新溶剂，该溶剂可通过冷冻解冻方法或者直接溶解方法溶解高分子量纤维素，并得到高溶解度的透明的纤维素浓溶液。
本发明提供的技术方案是：一种纤维素溶剂，其组成为：3.0～7.0wt％的氢氧化锂，3.0～6.0wt％的硫脲，其余为水。
一种溶解纤维素的方法，将天然纤维素或再生纤维素分散于3.0～7.0wt％氢氧化锂和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，在-25℃～-15℃冷冻3～5小时，并在室温下解冻后形成透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2～10wt％。
一种溶解纤维素的方法，将天然纤维素或再生纤维素分散于已经冷却到-10℃～0℃的3.0～7.0wt％氢氧化锂和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，然后在-8℃～0℃搅拌5～15分钟，得到透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2-10wt％。
本发明的氢氧化锂和硫脲混合水溶液可用于直接快速溶解天然纤维素和再生纤维素，由此得到可制备多种纤维素制品(纤维素丝、膜、无纺布、色谱柱多孔填料、医用仿生材料、纤维素衍生物等)的纤维素浓溶液。尤其，本发明的氢氧化锂和硫脲水溶液可溶解高分子量的天然纤维素(天然纤维素的分子量可达2×105)和再生纤维素。因此具有明显创新和更广泛的用途。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
首次发明可溶解高分子量纤维素的氢氧化锂和硫脲水溶液溶剂组合物及其制备方法。本发明涉及的氢氧化锂和硫脲水溶液可通过冷冻-解冻方法或者直接方法溶解天然纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、软木浆、硬木浆等)和再生纤维素(无纺布、玻璃纸、粘胶丝等)，并可得到高溶解度(溶解度可达100％)的透明的高分子量纤维素浓溶液。其特点在于可通过直接方法溶解纤维素，生产周期短，工艺流程短，以利于工业化生产。与已申请的专利相比，本发明解决了高分子量纤维素在水体系中的溶解问题，因此有明显的技术进步和更广泛的应用前景。所得到透明的纤维素浓溶液，保持了很好的纤维可纺性和膜的成型性，可用于纺丝或制膜。这种新溶剂可用于制备再生纤维素膜、共混膜、纤维素/纳米粒子功能膜、纤维、无纺布。也可用作纤维素衍生化的反应介质。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
下述实施例中的纤维素溶剂按下法制备：将氢氧化锂和硫脲混合后，加水得到所需的组成比作为纤维素溶剂；或者先将氢氧化锂配成水溶液，然后加入硫脲得到所需的组成比；也可将氢氧化锂和硫脲分别配成水溶液，然后混合得到所需的溶剂。其组成为：3.0～7.0wt％的氢氧化锂，3.0～6.0wt％的硫脲，其余为水。
实施例1
200克3.0wt％ LiOH/6.0wt％硫脲混合水溶液，加入20克再生纤维素(粘胶短纤，聚合度300)搅拌后置于冰箱(约-20℃)中冷冻3～5小时。然后在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟脱气泡，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例2
200克7.0wt％LiOH/3.0wt％硫脲混合水溶液，加入8.4克木浆纤维素(聚合度460)搅拌后置于冰箱(约-20℃)中冷冻3～5小时。然后在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟脱气泡，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例3
200克4.5wt％LiOH/5.0wt％硫脲混合水溶液，然后加入8.4克棉短绒浆(聚合度800)搅拌后置于冰箱(约-20℃)中冷冻3～5小时。然后在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟脱气泡，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例4
200克5.0wt％LiOH/5.0wt％硫脲混合水溶液，加入4.5克脱脂棉(聚合度2300)搅拌后置于冰箱(约-20℃)中冷冻3～5小时。然后在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟脱气泡，离心筒底部无胶团沉淀。
实施例5
200克5.0wt％LiOH/5.0wt％硫脲混合水溶液，冷却至-8℃左右，然后加入10.5克棉短绒浆(聚合度500)快速搅拌并在-8℃～0℃维持5～15分钟，得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟脱气泡，离心筒底部无胶团沉淀。
Claims (3)
1.一种纤维素溶剂，其组成为：3.0～7.0wt％的氢氧化锂，3.0～6.0wt％的硫脲，其余为水。
2.一种利用权利要求1所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：将天然纤维素或再生纤维素分散于3.0～7.0wt％氢氧化锂和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，在-25℃～-15℃冷冻3～5小时，并在室温下解冻后形成透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2～10wt％。
3.一种利用权利要求1所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：将天然纤维素或再生纤维素分散于已经冷却到-10℃～0℃的3.0～7.0wt％氢氧化锂和3.0～6.0wt％硫脲的混合水溶液中，然后在-8℃～0℃搅拌5～15分钟，得到透明的纤维素浓溶液，其中纤维素含量为2-10wt％。
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