CN110656393B

CN110656393B - 成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法

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Publication number: CN110656393B
Application number: CN201910929835.8A
Authority: CN
Inventors: 张学同; 刘增伟
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN110656393A

Abstract

本发明公开了一种成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其包括：在空气气氛或保护性气氛中，使包含芳纶粉末、碱以及溶剂的混合反应体系于室温～80℃条件下反应4～100h，获得芳纶纳米纤维散液。本发明实施例提供的成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法解决了现有技术中存在的反应时间耗时过长、原材料昂贵、反应浓度低、生产效率低下等问题；基由本发明提供的方法所获得的芳纶纳米纤维强度高、耐高温性能优异、稳定性好，在复合材料、生物、医药、电子、能源等领域具有广阔的应用前景。

Description

成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维的制备方法，特别涉及一种成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

芳纶纤维(PPTA)是一种高强度、阻燃性能优异、耐热性能好以及化学稳定性好的优异高性能化学纤维，是国防、航空航天、石油化工等领域的重要材料。芳纶纤维内部分子链间的π-π共轭形成的刚性链结构、分子间氢键以及范德华作用力等赋予了芳纶纤维高强耐高温的特性，但同样也导致芳纶纤维表面活性基团少，难以与其他材料复合，限制了其在复合材料、纳米材料、生物医药材料等领域中的应用。芳纶纳米纤维是一种今年来兴起的聚合物纳米纤维材料。首先由美国Nicholas A.Kotov课题组教授提出的化学碱溶法(Yang M，Cao K，Sui L，et al.Dispersions of aramid nanofibers：a new nanoscale buildingblock[J].Acs Nano，2011，5(9)：6945-54.)，通过将芳纶纤维与KOH和二甲基亚砜混合后在室温条件下连续搅拌7-10天，得到ANFs/DMSO分散液。这种纳米纤维具有独特的大长径比结构，并且具有芳纶材料的优异力学性能与耐高温性能；与芳纶纤维相比，芳纶纳米纤维在复合材料、生物、医药、电子、能源等领域具有更为广阔的应用前景。

但现有的芳纶制备方法是通过KOH/DMSO强碱体系破坏芳纶纤维分子链间的氢键作用，同时是酰胺键上的N-H键发生去质子化，形成氮负离子，由此形成带负电的分子链，使芳纶纳米纤维在静电斥力、π-π共轭形成的刚性链结构、以及范德华作用力互相作用下分散；但是该方法耗时过长(180～300h)，原料昂贵(芳纶纤维)，并且所得纤维分散液浓度低，因此该方法仅仅具有实验室研究价值，几乎不存在工业化生产与商品化价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，以克服现有技术中的缺陷。本发明提供的方法耗时短(4～100h)、原料廉价易得，所获得的芳纶纳米纤维分散液浓度高(最高可达20％)，可直接于现有芳纶制备生产线上改造连续生产，具有巨大的工业化与商品化潜力。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其包括：

在空气气氛或保护性气氛中，使包含芳纶粉末、碱以及溶剂的混合反应体系于室温～80℃条件下反应4～100h，获得芳纶纳米纤维散液。

进一步的，所述芳纶粉末、碱与溶剂的用量比为0.5～20g∶0.5～10g∶100ml。

进一步的，所述的碱包括有机碱和无机碱中的任意一种。

优选的，所述无机碱包括氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述有机碱包括含有金属离子或不含金属离子的有机碱。

优选的，所述含有金属离子的有机碱包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、KHMDS(六甲基二硅基氨基钾)、NaHMDS(六甲基二硅基氨基钠)、LDA(二异丙基氨基锂)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；所述不含金属离子的有机碱包括三乙胺、三乙烯二胺、DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、TMG(四甲基胍)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、NMP(N甲基吡咯烷酮)、甲酸、甲醇、乙醇、水中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述芳纶粉末包括对位芳纶和/或间位芳纶。

进一步的，所述的芳纶粉末可以采用原位聚合纯化研磨、芳纶纤维研磨或芳纶短切研磨等方式获得，或者，采用废弃芳纶制品研磨获得。

在一些较为具体的实施方案中，所述芳纶粉末的颗粒粒径10～600μm。

进一步的，所述芳纶粉末的纯度为30～100％，芳纶粉末内可以包括除强酸以外的杂质。

进一步的，所述芳纶纳米纤维分散液的浓度为0.1～20％。

进一步的，其中芳纶纳米纤维的直径为20±15nm。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

(1)本发明实施例提供的成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，以芳纶纤维制备过程中的中间体芳纶粉末为原料，避免了在芳纶纳米纤维制备过成中由于纺丝热压等工艺导致的芳纶纤维皮层增加的问题，提高了芳纶与碱溶体系的接触面积，加快了“去质子化”过程，极大的简化了芳纶纳米纤维的制备流程、显著提高了芳纶纳米纤维的制备效率，有极大的工业生产化的潜力；

(2)本发明实施例提供的成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法解决了现有技术中存在的反应时间耗时过长、原材料昂贵、反应浓度低、生产效率低下等问题；基由本发明提供的方法所获得的芳纶纳米纤维强度高、耐高温性能优异、稳定性好，在复合材料、生物、医药、电子、能源等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中获得的芳纶纳米纤维的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明实施例1中获得的芳纶纳米纤维的TG曲线；

图3是本发明实施例2中获得的芳纶纳米纤维的SEM照片；

图4是本发明实施例2中获得的芳纶纳米纤维的SEM照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明一典型实施案例中提供的一种成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，在芳纶高分子(ppta)由粉末经纺丝工艺制备形成微米级的芳纶纤维(此处的芳纶纤维是由芳纶粉末经纺丝工艺形成的宏观上的芳纶纤维，其直径为微米级别，芳纶纤维本身为纳米纤维组成)导致纳米纤维紧密堆积形成皮芯结构之前加入碱溶体系(即碱与溶剂形成的碱性溶液)，显著提高了反应面积并且去除了致密皮层对反应的干扰，使芳纶更容易与碱溶体系发生“去质子化”反应；本发明充分利用了碱溶体系，极大的缩减了反应时间(最短4h即可)，同时极大提高了芳纶纳米纤维分散体系的浓度(最大可达20％)，具有极大的工业化与商业化潜力。

芳纶纤维的结构是由皮层包裹大量纳米纤维的皮芯结构，传统芳纶纳米纤维制备工艺是在由粉末溶解纺丝后得到芳纶纤维，然后通过碱溶去除掉皮层结构得到芳纶纳米纤维；由于纺丝形成的芳纶纤维内部纳米纤维堆积紧密，并且外皮厚实，因此传统工艺制备芳纶纳米纤维受到皮层结构影响非常严重，本发明则是绕过了形成皮层的步骤，直接得到纳米纤维。

下面通过若干实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。然而，所选的实施例仅用于解释本发明的技术方案，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)将对位芳纶纤维剪碎研磨后得到颗粒直径在30微米左右的芳纶粉末；

(2)15g KOH加入500ml DMSO中搅拌30min得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于室温下搅拌5h得到芳纶纳米纤维分散液；图1示出了本实施例所得芳纶纳米纤维的SEM照片，图2示出了本实施例所获得芳纶纳米纤维的TG曲线。

实施例2

(1)将间位芳纶纤维剪碎研磨后得到直径在30微米左右的芳纶粉末；

(2)15g叔丁醇钾加入500mlDMSO中搅拌30min得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于室温下搅拌5h得到芳纶纳米纤维分散液；图3示出了本实施例所得芳纶纳米纤维的SEM照片。

实施例3

(1)将芳纶短切研磨得到直径50微米左右的芳纶粉末；

(2)5gKOH加入100mlDMSO中搅拌30min得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于室温搅拌30h得到芳纶纳米纤维分散液；图4示出了本实施例所得芳纶纳米纤维的SEM照片。

实施例4

(1)将废旧芳纶纸清洗干净烘干后采用研磨剂磨成芳纶粉末，所得芳纶粉末直径为50微米左右；

(2)5gKOH加入60mlDMSO中搅拌30min得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于50℃搅拌30h得到芳纶纳米纤维分散液。

实施例5

(1)将对苯二胺5.84g，吡啶8.54g，N-甲基吡咯烷酮160g混合均匀后形成混合反应体系，将10.96g对苯二甲酰氯溶于20gNMP中后加入前述混合反应体系搅拌反应3h，之后去掉上层清液得到芳纶浆料；

(2)使用乙醇-水混合溶液洗涤芳纶浆料3-5次，烘干后研磨得到芳纶粉末；

(3)5gKOH加入90mlDMSO中搅拌30min后加入10mlNMP得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于室温搅拌30h得到芳纶纳米纤维分散液。

实施例6

(1)将对位芳纶纤维剪碎研磨后得到直径在30微米左右的芳纶粉末；

(2)15g KOH加入490ml DMSO中搅拌30min后加入10ml甲醇得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于室温搅拌5h得到芳纶纳米纤维分散液。

实施例7

(2)5g KOH与10g三乙胺加入60ml DMSO中搅拌30min得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于室温搅拌80h得到芳纶纳米纤维分散液。

实施例8

(2)5g KOH加入60ml DMSO中搅拌30min得到碱溶溶液，将芳纶粉末加入碱溶溶液中，于80℃搅拌30h得到芳纶纳米纤维分散液。

对实施例1-8中获得的纳米纤维进行测试，测试结果如表1所示：

表1为实施例1-8中的芳纶纳米纤维的表征数据

通过表1可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的芳纶纳米纤维直径为18.5±1.2nm，TG失重10％温度为520℃；基由本发明实施例制备获得的芳纶纳米纤维尺寸均一性好，耐热性优良，分散液稳定性良好。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了尺寸均一性良好，耐热性能优良，分散液稳定性良好的芳纶纳米纤维。本发明提供的成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法解决了现有技术中存在的反应时间耗时过长，原材料昂贵，反应浓度低，生产效率低下等问题。

另外，本发明实施例中由芳纶纳米纤维分散液形成芳纶纳米纤维的纺丝工艺为现有工艺，因此，在此不再赘述。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于包括：

在空气气氛或保护性气氛中，使芳纶粉末、碱以及溶剂的混合反应体系于室温～80 ℃条件下反应4～100 h，获得浓度为0.1~20%的芳纶纳米纤维分散液，其中，所述芳纶粉末、碱与溶剂的用量比为0.5～20 g：0.5～10 g：100 ml，所述芳纶粉末的粒径为10~600 μm。

2.根据权利要求1所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述的碱为有机碱和无机碱中的任意一种。

3.根据权利要求2所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求2所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述有机碱为含有金属离子或不含金属离子的有机碱。

5.根据权利要求4所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述含有金属离子的有机碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基钠、二异丙基氨基锂中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求4所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述不含金属离子的有机碱为三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲醇、乙醇、水中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述芳纶粉末为对位芳纶和/或间位芳纶。

9.根据权利要求1或8所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于包括：采用原位聚合纯化研磨、芳纶纤维研磨或芳纶短切研磨的方式获得所述的芳纶粉末。

10.根据权利要求1所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述芳纶粉末的纯度为30~100%。

11.根据权利要求1所述成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，其特征在于：所述芳纶纳米纤维的直径为20±15nm。