CN112980044A - 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112980044A
CN112980044A CN202110291843.1A CN202110291843A CN112980044A CN 112980044 A CN112980044 A CN 112980044A CN 202110291843 A CN202110291843 A CN 202110291843A CN 112980044 A CN112980044 A CN 112980044A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aramid
fiber
aerogel
dispersion liquid
nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110291843.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112980044B (zh
Inventor
马冠香
刘韬
李文静
赵英民
张凡
权�成
杨洁颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority to CN202110291843.1A priority Critical patent/CN112980044B/zh
Publication of CN112980044A publication Critical patent/CN112980044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112980044B publication Critical patent/CN112980044B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。所述制备方法包括：(1)将凯夫拉宏观纤维纳米化，制备芳纶纳米纤维胶体分散液；(2)溶剂交换相转变法制备大块芳纶纳米纤维水凝胶；(3)采用超临界CO2、常压等干燥工艺制备大块芳纶纳米纤维气凝胶。本发明提供的凯夫拉气凝胶的制备方法，工艺简单，易于实现连续化、规模化生产，可制备出密度及力学性能可调节的纳米纤维气凝胶；本发明提供的高性能凯夫拉气凝胶具有较高的比表面积、其密度可以调控，孔隙率可控，热导率低，耐温性高。

Description

一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米新材料技术领域，具体涉及一种新型气凝胶材料，尤其涉及一种高强度大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。。
背景技术
气凝胶材料是一种轻质多孔的纳米材料，制备过程通常需要采用超临界干燥或者冷冻干燥将湿凝胶中的液体置换成气体，同时不显著改变凝胶的网络结构，因而具有比表面积大、孔隙率高、热导率低、密度低等独特性能。目前已经从传统的无机气凝胶扩展到有机气凝胶和碳气凝胶，其骨架结构的构建单元，从传统纳米颗粒扩展到一维纳米纤维，石墨烯二维超薄纳米片等。随着科学技术的迅速发展，各种高性能气凝胶材料不断出现，已经在环境保护、能源存储与转化、隔热保温等领域展现出诱人的应用前景。
凯夫拉(Kevlar)是一种高性能对位芳纶纤维，最早由美国杜邦公司(Dupont)在上世纪六七十年代开始研制并生产，商品名为Aramid，化学名称为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，我国制备的称为芳纶-1414。凯夫拉具有高强度、高模量、耐高温性、绝缘阻燃、耐化学腐蚀、重量轻等诸多优点，广泛应用于航空航天、特种服装、体育用品等领域。凯夫拉纳米纤维(以下简称ANF)是近年来兴起的一种新的纳米纤维构筑模块，最早是2011年Kotov组基于KOH/DMSO强碱体系破坏凯夫拉纤维PPTA分子链间的氢键，使宏观纤维降解为纳米纤维制备的。ANF不仅具有宏观芳纶纤维的高强度、高模量、耐高温性等优点，而且具有高比表面积及高长径比，表面具有丰富的酰胺基等极性官能团，纳米纤维表面增强效应显著，可用于改善其与聚合物材料之间的界面结合强度，更加易于分散且便于与其他材料复合，解决了宏观纤维的表面惰性的问题，具有宏观芳纶纤维所不具备的新特性，具有更广泛的应用前景。
国内外的一些研究人员已将ANF成功的应用于锂离子电池隔膜、柔性透明材料的增强以及柔性导电材料的基底等，但基于以凯夫拉纳米纤维为构建体的气凝胶材料的研发及应用还处在实验室起步研究阶段。中国专利CN 106977763 A，CN 111333900 A公开了一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，首先都涉及了ANF分散液的制备，但制备周期长(2天-2周)，分散液浓度低；且都涉及制备粘稠状水凝胶、真空抽滤与冷冻干燥的工艺，该混合体系制备的粘稠水凝胶不成块体，且抽滤难度大，制备周期长，难以实现产业化，且冷冻干燥所制备的气凝胶孔径大，气凝胶蓬松且不易形成块体，骨架强度较低。目前如何能高效、简单、大批量的获得一种高性能且结构稳定的，大块状如长宽在150mm以上，厚度在10mm以上的纯芳纶气凝胶，以满足轻质高强、保温隔热、红外隐身等实际应用的需要，是迫切需要解决的问题。
因此，针对以上不足，需要提供一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是现有混合体系制备的粘稠水凝胶不成块体，且抽滤难度大，制备周期长，难以实现产业化，且冷冻干燥所制备的气凝胶孔径大，气凝胶蓬松且不易形成块体，骨架强度较低的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备芳纶纳米纤维胶体分散液；
(2)利用所述芳纶纳米纤维胶体分散液制备块体芳纶纳米纤维湿凝胶；
(3)利用所述芳纶纳米纤维湿凝胶制备芳纶纳米纤维气凝胶。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的芳纶纳米纤维气凝胶材料。
本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的制备方法制得的芳纶纳米纤维气凝胶或本发明第二方面所述的芳纶纳米纤维气凝胶在制备隔热保温材料、隔音材料、特殊过滤材料等材料方面的应用。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明是基于高性能芳纶宏观纤维的″去质子化″过程，快速高效制备高浓度芳纶纳米纤维胶体分散液，纳米纤维胶体分散液的浓度可调控，纳米纤维的直径小且均一；然后基于溶剂交换相转变法，使纳米纤维表面再次质子化，制备大块芳纶纳米纤维水凝胶，水凝胶的形状可根据模具定制，强度可根据分散液的浓度及溶剂的收缩效应进行调控；材料常压干燥与超临界CO2干燥工艺相结合的方式，制备大块芳纶纳米纤维气凝胶。本发明提供的芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，工艺简单，易于实现连续化、规模化生产，可制备出密度及力学性能可调节的结构稳定的大块芳纶纳米纤维气凝胶，气凝胶材料表面易于功能化，可进一步修饰改性，拓宽气凝胶材料的应用领域。
(2)本发明制备的高性能芳纶纳米纤维气凝胶材料，可控制备得到系列透明气凝胶膜，柔性气凝胶，轻质高强度气凝胶板等，所制备的大块气凝胶具有优异的力学性能，较高的压缩强度、更高比表面积和长径比、孔隙率及密度可调控，尺寸与形状可根据模具定制，压缩不碎不裂，不掉粉，在耐高温过滤、隔热、电器绝缘元件、电池隔膜、纳米生物、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的高性能凯夫拉纳米纤维气凝胶的实物照片；
图2为本发明实施例1所制备的凯夫拉纳米纤维气凝胶的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的凯夫拉纳米纤维气凝胶的吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供了一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备芳纶纳米纤维(ANF)胶体分散液；
(2)利用所述ANF胶体分散液制备块体ANF湿凝胶；
(3)利用所述ANF湿凝胶制备ANF气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将芳纶纤维、有机溶剂以及碱的混合体系进行搅拌处理以使所述芳纶纤维分散均匀，得到芳纶纤维分散液；向所述芳纶纤维分散液中加入质子供体和/或离子型反应助剂来催化纳米化反应速度，搅拌处理，从而获得所述ANF胶体分散液；
在本发明中，如无特别说明，芳纶纤维表示的是直径为微米级或更大的宏观芳纶纤维。例如，在本发明方法的步骤(1)中作为原料使用的芳纶纤维即是这样的芳纶纤维。
本发明对作为原料的芳纶纤维的直径没有特别的限制。但是，在一些优选的实施方式中，所述芳纶纤维的单丝直径为1-1000微米，宏观纤维制品的直径为0.1-10毫米，所述芳纶纤维的长度为0.5-200毫米。
与宏观芳纶纤维相对而言，芳纶纳米纤维表示的是直径在纳米级别范围的芳纶纤维，本发明方法制得的所述芳纶纳米纤维气凝胶，其构建单元为芳纶纳米纤维。
本发明对作为原料的芳纶纤维的形式没有特别的限制。例如，在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述芳纶纤维可以为选自由对位芳纶纤维、Kevlar原丝、Kevlar短切纤维和Kevlar纤维制品组成的组中的至少一种。
在另一些优选的实施方式中，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自由二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基已酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述碱为有机碱和/或无机碱；
优选的是，所述碱选自由氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇纳，叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基纳、乙氧基钾、三乙胺、四甲基乙二胺、氢化纳、氢化钾组成的组中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述芳纶纤维、碱、有机溶剂的用量比为：(1-30)∶(1-15)∶500，其中，所述芳纶纤维和碱以克数计，所述有机溶剂以毫升数计。例如所述用量比可以为(1、2、5、10、15、20、25或30)∶(1、2、5、10、或15)∶500。
根据一些优选的实施方式，所述一次搅拌处理和第二次搅拌处理独立地为磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选的是，所述一次搅拌处理和第二次搅拌处理独立地在20～60℃(例如25、30、40或50℃)的反应温度条件下进行；
更优选的是，所述一次搅拌处理和第二次搅拌处理的搅拌速度独立地为100rpm-20000rpm(例如为100、200、500、1000、2000、5000、10000或20000rpm)，所述第一次搅拌处理和第二次搅拌处理的搅拌时间之和的范围为0.5h-48h(例如为0.5、1.0、3.0、6.0、12.0、18.0、24.0或48.0h)；
所述芳纶纤维分散液为未纳米化的芳纶纤维分散液和/或至少部分分支化的芳纶纳米纤维分散液。
根据一些优选的实施方式，所述质子供体选自由去离子水、乙醇、甲醇、丙醇组成的组中的至少一种；和/或
所述离子型反应助剂选自由氯化钙、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙氧基钾、氢化钠和氢化钾组成的组中的至少一种；
所述质子供体和/或离子型反应助剂的加入方式选自由一次性加入方式、分批次加入方式和连续滴加方式组成的组；
所述芳纶纳米纤维胶体分散液为具有丁达尔效应的胶状分散体；优选的是，所述芳纶纳米纤维胶体分散液中的纳米纤维的固含量浓度为0.1-8重量％(例如为0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0或8.0质量％)，优选为0.25至8重量％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，将所述芳纶纳米纤维胶体分散液，倒入定制形状的模具中，将模具放在真空箱中，静置除泡2-10分钟，向所述芳纶纳米纤维胶体分散液中加入凝固溶剂，促进分散液的相转变，并每隔24小时更换凝固溶剂，直至获得所述淡黄色固体芳纶纳米纤维湿凝胶；所述的相转变，指分散液由界面处开始固化，并每隔24小时更换凝固溶剂，直至凝固溶剂渗透至整个分散液中，获得淡黄色高强度块体ANF湿凝胶；所述相转变的过程中，尽量减少扰动。
优选的是，所述模具的材质选自由塑料、金属、聚四氟乙烯、硅橡胶组成的组；
所述定制形状选自由方形、圆桶、锥型组成的组中的至少一种；
所述凝固溶剂选自由水、乙醇、甲醇、丙醇组成的组中的至少一种；
所述凝固溶剂的体积与芳纶纳米纤维胶体分散液的体积比(1～500)∶1。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，将所述芳纶纳米纤维湿凝胶，进行溶剂置换并干燥，得到所述芳纶纳米纤维气凝胶；并可根据性能要求，调控密度、厚度等，得到系列透明气凝胶膜，柔性气凝胶，轻质高强度气凝胶板等。
所述置换的溶剂选自由水、乙醇、甲醇、丙醇组成的组中的至少一种；
所述干燥方法包括超临界干燥法、常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合；
所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换芳纶纳米纤维湿凝胶内部的液体，获得芳纶纳米纤维气凝胶；
更优选的是，所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种；
所述常压干燥法包括：于常压或真空干燥箱的低压环境中，20-120℃温度下，使所述芳纶纳米纤维湿凝胶块中的液体部分移除。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的芳纶纳米纤维气凝胶；
所述芳纶纳米纤维气凝胶具有连通的三维网络状多孔结构；所述三维网络状多孔结构由是由高度支化的凯夫拉纳米纤维相互搭接、交缠构筑的三维网络多孔结构，所述三维网络状多孔结构由孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成，所述ANF气凝胶的尺寸及形状可根据模具定制，如大小为150x150x25mm，比表面积为100～600m2/g，所述凯夫拉纳米纤维的直径为5～50nm。
所述芳纶纳米纤维气凝胶包括透明气凝胶膜，柔性气凝胶，轻质高强度气凝胶板；
所述芳纶纳米纤维气凝胶的尺寸为长大于150mm，宽大于150mm，厚度大于10mm。
根据另一些优选的实施方式中，所述芳纶纳米纤维气凝胶的密度为0.005～0.5g/cm3，孔隙率为60～99.8％，热导率为0.02～0.06W/m·K，耐温范围大于520℃，压缩形变10％时的强度为10kPa～10MPa，拉伸时的杨氏模量为100kPa～500MPa，机械性能可调。
本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述的制备方法制得的芳纶纳米纤维气凝胶或本发明第二方面所述的芳纶纳米纤维气凝胶在制备隔热保温材料、隔音材料、特殊过滤材料等材料方面的应用。
实施例1
(1)ANF胶体分散液制备：将6g Kevlar短切纤维(直径约12-20微米、长度6毫米，购自杜邦公司)、600ml二甲基亚砜(DMSO)、1gKOH加入反应容器中，在常温(25℃)环境下，高剪切分散机4000rpm转速下，搅拌处理5min，得到宏观芳纶纤维的淡黄色均匀分散液，向分散液中一次性加入18g去离子水和2g KOH的溶液，得到混合液，调节转速为5000rpm，继续搅拌反应1h，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维胶体分散液。
(2)ANF湿凝胶块体制备：将步骤(1)得到的ANF胶体分散液，倒入定制形状的模具中，将模具放在真空箱中，静置除泡2-10分钟；加入水，促进分散液的相转变，室温下老化48h，并更换2次凝固溶剂，直至获得大块淡黄色固体ANF湿凝胶。
(3)ANF气凝胶块体制备：将步骤(2)得到的ANF湿凝胶进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，每次24小时，再进行超临界CO2干燥，在60℃、15MPa条件下干燥8h，得到完整大块ANF气凝胶。图1为本发明提出的大块凯夫拉纳米纤维气凝胶的实物照片。图2为本发明实施例1所制备的凯夫拉纳米纤维气凝胶的SEM图。图3为本发明实施例1所制备的凯夫拉纳米纤维气凝胶的BET图。
实施例2
(1)ANF胶体分散液制备：将12g实施例1所用的Kevlar短切纤维、600ml二甲基亚砜(DMSO)、2g KOH、2g乙氧基钾加入反应容器中，在常温环境下，高剪切分散机4000rpm转速下，搅拌处理5min，得到宏观芳纶纤维的淡黄色均匀分散液；在分散液中分别加入18g去离子水和4g KOH的溶液，继续搅拌反应0.5h；然后加入10ml乙醇、1g乙氧基钾，调节转速为3000rpm并继续搅拌2h，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维胶体分散液。
(2)ANF湿凝胶块体制备：与实施例1的步骤相同。
(3)ANF气凝胶块体制备：与实施例1的步骤相同。
实施例3
(1)ANF分散胶液制备：将35g Kevlar短切纤维(直径约12-20微米、长度6毫米，购自杜邦公司)、1000ml二甲基亚砜(DMSO)、5g KOH加入反应容器中，在常温环境下，高剪切分散机4000rpm转速下，搅拌处理5min，得到宏观芳纶纤维的淡黄色均匀分散液，在分散液中一次性加入30g去离子水和10g KOH的溶液，得到混合液，调节转速为5000rpm，继续搅拌反应3h，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维胶体分散液。
实施例4
(1)ANF胶体分散液制备：将50g实施例1所用的Kevlar短切纤维、1000ml二甲基亚砜(DMSO)、5g KOH加入反应容器中，在常温环境下，高剪切分散机4000rpm转速下，搅拌处理5min，得到宏观芳纶纤维的淡黄色均匀分散液；在分散液中一次性加入30g去离子水和5gKOH的溶液，同时滴加1mol/L的氢氧化钠溶液20ml，调节转速为5000rpm，恒温40℃并继续高速搅拌反应4h，得到黑红色均一透明芳纶纳米纤维胶体分散液。
(2)ANF湿凝胶块体制备：与实施例1的步骤相同。
(3)ANF气凝胶块体制备：与实施例1的步骤相同。
实施例5
(1)ANF分散胶液制备：与实施例1的步骤相同。
(2)ANF湿凝胶块体制备：与实施例1的步骤相同。
(3)ANF气凝胶块体制备：将步骤(2)得到的ANF湿凝胶进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，每次24小时；在60℃干燥箱中，干燥60min，得到均匀收缩的湿凝胶块体，将湿凝胶进行超临界CO2干燥，在60℃、15MPa条件下干燥8h，得到完整大块ANF气凝胶。
实施例6
(1)ANF分散胶液制备：与实施例3的步骤相同。
(2)ANF湿凝胶块体制备：与实施例1的步骤相同
(3)ANF气凝胶块体制备：将步骤(2)得到的ANF湿凝胶进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，每次24小时；在60℃干燥箱中，干燥60min，得到溶剂部分移除的湿凝胶块体；在真空干燥箱中25℃干燥24h，进一步提高了湿凝胶块体的密度与致密性；将湿凝胶进行超临界CO2干燥，在60℃、15MPa条件下干燥8h，得到完整大块ANF气凝胶。
对比例1
(1)ANF分散胶液制备：将5g氢氧化钾加入10ml去离子水得到氢氧化钾完全溶解的溶液A，将500ml二甲基亚砜加入溶液A得到混合体系B，将1g形态为长丝的对位芳纶纤维加入到混合体系B并25℃持续磁力搅拌24h得到暗红色分散液C，即为芳纶纳米纤维分散液。
(2)制备ANF水凝胶∶按1∶4的体积比将芳纶纳米纤维分散液和去离子水混合搅拌4h进行洗涤获得混合体系D，将混合体系D在2800目滤网上过滤24h去除剩余氢氧化钾和二甲基亚砜，并获得芳纶纳米纤维占比约为1.0％的凝胶。
(3)ANF气凝胶块体制备：将上述制备好的芳纶纳米纤维凝胶在真空冷冻干燥机(-56℃)环境中冷冻24h，将冷冻好的样品在冷阱温度-56℃、气压17Pa条件下干燥80h取出，将取出的样品常压、105℃干燥4h去除未干燥彻底的水分子。
表1.各实施例和对比例制得的芳纶纳米纤维气凝胶的性能
Figure BDA0002982467000000111
Figure BDA0002982467000000121
注：
(a)浓度比表示：芳纶纳米纤维的重量与有机溶剂如DMSO总体积的百分比(m/V)。
从表1的结果可以看出，本实施例中所制备的Kevlar纳米纤维分散液的浓度可控，所制备的气凝胶的密度及孔隙率可以调节(0.005-0.5g/cm3)，平均孔径较小(15-30nm)，气凝胶具有较高的比表面积(＞300m2/g)、热导率低(0.02-0.06W/m·K)；本实施例1-6中，制备时间大大缩短，分散液浓度比为1％时，仅用时不足2h，而对比例1中，所需24h的时间；分散液浓度比为5％时，仅用时不足6h。本发明中，采用质子供体和/或阳离子反应助剂调控反应的方法，结合搅拌速度，反应温度，物料添加方式等的变化，大大缩短了反应周期，提高了反应体系浓度。本发明所制备的气凝胶板，压缩时形变10％强度为10kPa～10MPa机械性能可调；并可根据性能要求，调控密度、厚度等，得到系列透明气凝胶膜，柔性气凝胶，轻质高强度气凝胶板等。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备芳纶纳米纤维胶体分散液；
(2)利用所述芳纶纳米纤维胶体分散液制备块体芳纶纳米纤维湿凝胶；
(3)利用所述芳纶纳米纤维湿凝胶制备芳纶纳米纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，将芳纶纤维、有机溶剂以及碱的混合体系进行第一次搅拌处理，得到芳纶纤维分散液；向所述芳纶纤维分散液中加入质子供体和/或离子型反应助剂，进行第二次搅拌处理，从而获得所述芳纶纳米纤维胶体分散液；
优选的是，所述芳纶纤维为选自由对位芳纶纤维、Kevlar原丝、Kevlar短切纤维和Kevlar纤维制品组成的组中的至少一种；
更优选的是，所述芳纶纤维的单丝直径为1-1000微米，宏观纤维制品的直径为0.1-10毫米，所述芳纶纤维的长度为0.5-200毫米；和/或
所述有机溶剂选自由二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基已酰胺、N-甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种；和/或
所述碱为有机碱和/或无机碱；
优选的是，所述碱选自由氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇纳，叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基纳、乙氧基钾、三乙胺、四甲基乙二胺、氢化纳、氢化钾组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述芳纶纤维、碱、有机溶剂的用量比为：(1-30)∶(1-15)∶500，其中，所述芳纶纤维和碱以克数计，所述有机溶剂以毫升数计。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述一次搅拌处理和第二次搅拌处理独立地为磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选的是，所述一次搅拌处理和第二次搅拌处理独立地在20～60℃的反应温度条件下进行；
更优选的是，所述一次搅拌处理和第二次搅拌处理的搅拌速度独立地为100rpm-20000rpm，所述第一次搅拌处理和第二次搅拌处理的搅拌时间之和的范围为0.5h-48h；
所述芳纶纤维分散液为未纳米化的芳纶纤维分散液和/或至少部分分支化的芳纶纳米纤维分散液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述质子供体选自由去离子水、乙醇、甲醇、丙醇组成的组中的至少一种；和/或
所述离子型反应助剂选自由氯化钙、氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙氧基钾、氢化钠和氢化钾组成的组中的至少一种；
所述质子供体和/或离子型反应助剂的加入方式选自由一次性加入方式、分批次加入方式和连续滴加方式组成的组；
所述芳纶纳米纤维胶体分散液为具有丁达尔效应的胶状分散体；优选的是，所述芳纶纳米纤维胶体分散液中的纳米纤维的固含量浓度为0.1-8重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，将所述芳纶纳米纤维胶体分散液，倒入定制形状的模具中，将模具放在真空箱中，静置除泡2-10分钟，向所述芳纶纳米纤维胶体分散液中加入凝固溶剂，并每隔24小时更换凝固溶剂，直至获得所述淡黄色固体芳纶纳米纤维湿凝胶；
优选的是，所述模具的材质选自由塑料、金属、聚四氟乙烯、硅橡胶组成的组；
所述定制形状选自由方形、圆桶、锥型组成的组中的至少一种；
所述凝固溶剂选自由水、乙醇、甲醇、丙醇组成的组中的至少一种；
所述凝固溶剂的体积与芳纶纳米纤维胶体分散液的体积比(1～500)∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，将所述芳纶纳米纤维湿凝胶，进行溶剂置换并干燥，得到所述芳纶纳米纤维气凝胶；
所述置换的溶剂选自由水、乙醇、甲醇、丙醇组成的组中的至少一种；
所述干燥方法包括超临界干燥法、常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合；
所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换芳纶纳米纤维湿凝胶内部的液体，获得芳纶纳米纤维气凝胶；
更优选的是，所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种；
所述常压干燥法包括：于常压或真空干燥箱的低压环境中，20-120℃温度下，使所述芳纶纳米纤维湿凝胶块中的液体部分移除。
8.一种芳纶纳米纤维气凝胶，其特征在于：
所述芳纶纳米纤维气凝胶按照权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到；
所述芳纶纳米纤维气凝胶具有连通的三维网络状多孔结构；
所述芳纶纳米纤维气凝胶包括透明气凝胶膜，柔性气凝胶，轻质高强度气凝胶板；
所述芳纶纳米纤维气凝胶的尺寸为长大于150mm，宽大于150mm，厚度大于10mm。
9.根据权利要求8所述的芳纶纳米纤维气凝胶，其特征在于：
所述芳纶纳米纤维气凝胶的密度为0.005～0.5g/cm3，孔隙率为60～99.8％，热导率为0.02～0.06W/m·K，耐温范围大于520℃，压缩形变10％时的强度为10kPa～10MPa，拉伸时的杨氏模量为100kPa～500MPa。
10.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的芳纶纳米纤维气凝胶或权利要求8-9任一项所述的芳纶纳米纤维气凝胶在制备隔热保温材料、隔音材料、特殊过滤材料等材料方面的应用。
CN202110291843.1A 2021-03-18 2021-03-18 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 Active CN112980044B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110291843.1A CN112980044B (zh) 2021-03-18 2021-03-18 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110291843.1A CN112980044B (zh) 2021-03-18 2021-03-18 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112980044A true CN112980044A (zh) 2021-06-18
CN112980044B CN112980044B (zh) 2022-07-26

Family

ID=76334416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110291843.1A Active CN112980044B (zh) 2021-03-18 2021-03-18 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112980044B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113481718A (zh) * 2021-07-19 2021-10-08 青岛大学 一种智能储热调温纳米气凝胶纤维的制备方法及应用
CN114907609A (zh) * 2022-05-07 2022-08-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种超弹芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法及应用
CN114956036A (zh) * 2022-04-29 2022-08-30 天津科技大学 具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶和应用
CN115073803A (zh) * 2022-07-08 2022-09-20 东华大学 一种高韧性芳纶气凝胶纤维及其制备方法及应用
CN115368625A (zh) * 2022-09-23 2022-11-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种芳纶辅助的聚乙烯醇气凝胶、其制备方法及应用
CN115850787A (zh) * 2022-12-06 2023-03-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用
CN116376058A (zh) * 2023-03-31 2023-07-04 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维导电水凝胶及制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977763A (zh) * 2017-04-20 2017-07-25 哈尔滨工业大学 一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法
US20190085139A1 (en) * 2015-12-30 2019-03-21 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing anfs
CN109608686A (zh) * 2018-12-18 2019-04-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用
CN111333900A (zh) * 2020-04-28 2020-06-26 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190085139A1 (en) * 2015-12-30 2019-03-21 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing anfs
CN106977763A (zh) * 2017-04-20 2017-07-25 哈尔滨工业大学 一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法
CN109608686A (zh) * 2018-12-18 2019-04-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用
CN111333900A (zh) * 2020-04-28 2020-06-26 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113481718A (zh) * 2021-07-19 2021-10-08 青岛大学 一种智能储热调温纳米气凝胶纤维的制备方法及应用
CN113481718B (zh) * 2021-07-19 2023-09-08 青岛大学 一种智能储热调温纳米气凝胶纤维的制备方法及应用
CN114956036A (zh) * 2022-04-29 2022-08-30 天津科技大学 具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶和应用
CN114956036B (zh) * 2022-04-29 2023-12-22 天津科技大学 具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶和应用
CN114907609A (zh) * 2022-05-07 2022-08-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种超弹芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法及应用
CN114907609B (zh) * 2022-05-07 2023-08-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种超弹芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法及应用
CN115073803A (zh) * 2022-07-08 2022-09-20 东华大学 一种高韧性芳纶气凝胶纤维及其制备方法及应用
CN115073803B (zh) * 2022-07-08 2023-09-29 东华大学 一种高韧性芳纶气凝胶纤维及其制备方法及应用
CN115368625A (zh) * 2022-09-23 2022-11-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种芳纶辅助的聚乙烯醇气凝胶、其制备方法及应用
CN115368625B (zh) * 2022-09-23 2023-07-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种芳纶辅助的聚乙烯醇气凝胶、其制备方法及应用
CN115850787A (zh) * 2022-12-06 2023-03-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用
CN116376058A (zh) * 2023-03-31 2023-07-04 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维导电水凝胶及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112980044B (zh) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112980044B (zh) 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
Xie et al. Macroscopic-scale preparation of aramid nanofiber aerogel by modified freezing–drying method
Li et al. Polyimide aerogel fibers with superior flame resistance, strength, hydrophobicity, and flexibility made via a universal sol–gel confined transition strategy
US11828004B2 (en) In-situ hydrophobically modified aramid nano aerogel fiber as well as preparation method and uses thereof
Chen et al. Ultrafast, cost-effective and scaled-up recycling of aramid products into aramid nanofibers: mechanism, upcycling, closed-loop recycling
WO2022016713A1 (zh) 一种可自愈合气凝胶
CN113506949B (zh) 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法
CN113818098B (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶制品的常压干燥制备方法及应用
CN113461364B (zh) 一种二氧化硅纳米纤维/聚酰亚胺复合气凝胶及其制备方法和应用
CN115073803B (zh) 一种高韧性芳纶气凝胶纤维及其制备方法及应用
CN114907609B (zh) 一种超弹芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法及应用
CN113718371B (zh) MXene气凝胶纤维、其制备方法及应用
CN117362743B (zh) 一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法和芳纶气凝胶
CN114773684A (zh) 一种化学交联的纤维素基复合泡沫及其制备方法和应用
CN106531929A (zh) 一种陶瓷包覆细菌纤维素多孔薄膜的干燥工艺
CN108751170B (zh) 一种多孔层状石墨烯框架材料及其制备方法和应用
Yang et al. Nanofibrillar aerogels produced via one-pot chitin nanofibrils liquid exfoliation and self-crosslinking in the DMSO/KOH pseudosolvent system for high-performance lithium-ion batteries
CN115725111A (zh) 兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用
CN112941656B (zh) 热诱导相分离法制备聚芳醚酮纳米纤维及其衍生物
Wei et al. Two-step re-protonation strategy to fabricate aramid nanofiber sheet (ANFS) based high performance composite film
CN110656393B (zh) 成型粉末碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法
CN111180219B (zh) 一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法
CN109851828B (zh) 一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜及其制备方法
CN115850787B (zh) 可回收的芳纶纳米纤维气凝胶、其制备方法与应用
CN111455476A (zh) 一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant