CN114773684A - 一种化学交联的纤维素基复合泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学交联的纤维素基复合泡沫及其制备方法和应用，包括纤维素基体和纳米分散体，其中，纤维素基体中，纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维之间通过化学交联的方式形成立体多孔结构，纳米分散体分散于纤维素基体中。将纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维、纳米分散体均匀分散在水中，得水分散液；将水分散液冷冻，然后将凝固体置于有机溶剂中，使凝固体中的水融化，并与有机溶剂置换，得到有机溶剂分散液；将有机溶剂分散液与化学交联剂溶液混合，进行化学交联反应；反应完毕后，置于空气中干燥，即得。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种化学交联的纤维素基复合泡沫及其制备方法和应用，具体涉及一种常压干燥的化学交联复合泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
泡沫材料是由大量气体微孔分散于固相材料中而形成的一类多孔轻质材料，主要包括金属基、碳基和高分子基泡沫材料，具有隔热、质轻、吸音和减震等特性。目前，应用广泛的泡沫材料大部分以化学合成材料作为基体，缺乏相应的降解性和生物相容性。以常用的聚氨酯泡沫为例，聚氨酯泡沫的生物降解性差，后期处理成本高，环保性欠佳。因此，开发更加绿色环保的泡沫材料已成为迫切的需要。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种天然高分子化合物，生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮和甘蔗渣等，具有很好的可降解性和生物相容性，其作为原料制备的纤维素泡沫材料近年来受到了研究者们的广泛关注。
目前泡沫材料的制备工艺以物理化学发泡法为主，其中包括超临界发泡成型法、化学气相沉积法、水热法或冷冻干燥法等。然而，上述这些制备方法中往往需要高能耗且价格昂贵的仪器设备，例如精密的反应釜、化学气相沉积设备、冷冻干燥机和超临界注塑机；同时，上述制备方法对成型的操作或者环境具有比较严苛的要求，例如，要求特别的气氛(如二氧化碳或氮气)、特定的气压(如真空)以及低温或高温环境等。此外，现有的泡沫材料制备方法对纳米或微米尺度的材料的加工处理也存在局限性，难以实现有效地分散，例如高分子基泡沫中的纳米填料浓度较低，分散较差，界面结合能力不强。以上这些局限性在一定程度上限制了泡沫材料的大尺寸制备，也限制了泡沫材料的大规模生产及应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种化学交联的纤维素基复合泡沫及其制备方法和应用，所述复合泡沫材料包括纤维素及纳米分散体，具有良好的轻质性、力学强度、耐氧化性、疏水性、防水、优异的人体亲和性以及生物可降解性，且其能够在常压空气中干燥制备得到，生产成本和能耗低，具有大规模工业化应用的前景。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种化学交联的纤维素基复合泡沫，包括纤维素基体和纳米分散体，其中，纤维素基体中，纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维之间通过化学交联的方式形成立体多孔结构，纳米分散体分散于纤维素基体中。
第二方面，本发明提供所述化学交联的纤维素基复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维、纳米分散体均匀分散在水中，得水分散液；
将水分散液冷冻，然后将凝固体置于有机溶剂中，使凝固体中的水融化，并与有机溶剂置换，得到有机溶剂分散液；
将有机溶剂分散液与化学交联剂溶液混合，进行化学交联反应；
反应完毕后，置于空气中干燥，即得。
第三方面，本发明提供所述化学交联的纤维素基复合泡沫在用作电磁屏蔽材料、缓冲材料、电热材料、防火材料、低热导材料、热绝缘材料、过滤材料、建筑材料、包装材料、生物医用材料、抗菌材料或支撑材料中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明提供的常压空气中干燥制备的复合泡沫材料以纤维素作为基体，具有良好的轻质性、力学强度、耐氧化性、疏水性、防水以及优异的人体亲和性和生物可降解性，是一种绿色环保的多孔泡沫材料。
(2)所述复合泡沫材料中还包括纳米分散体和其他添加剂，其含量可根据材料的应用需求进行调整，使所述复合泡沫材料在力学、电学、热学或生物医药等领域具有广泛应用。
(3)本发明提供的复合泡沫材料可在常压空气中干燥制备得到，无需采用发泡设备，无需加入化学发泡剂，无需特殊气氛，也无需使用冷冻干燥机等对真空度要求较高的设备，制备工艺简单、操作成本低，不需依靠支撑物，可大面积大规模生产，适用于大规模的工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1提供的复合泡沫材料的光学图片；
图2为实施例8提供的复合泡沫材料的扫描电镜图片；
图3为实施例13提供的复合泡沫材料的扫描电镜图片；
图4为实施例15提供的复合泡沫材料的扫描电镜图片；
图5为实施例16提供的复合泡沫材料的扫描电镜图片；
图6为实施例17提供的复合泡沫材料的扫描电镜图片；
图7为实施例18提供的复合泡沫材料的扫描电镜图片；
图8为实施例14提供的复合泡沫材料的抗菌性测试图；
图9为实施例1提供的复合泡沫材料的吸附性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种化学交联的纤维素基复合泡沫，包括纤维素基体和纳米分散体，其中，纤维素基体中，纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维之间通过化学交联的方式形成立体多孔结构，纳米分散体分散于纤维素基体中。
由于反应过程中纳米分散体与纤维素纳米纤维、纤维素微米纤维以及化学交联剂是均匀分散的，此外，当纤维素纳米纤维或纤维素微米纤维发生化学交联时，由于化学交联作用引起的界面相互作用力的增强，可以使得纳米分散体均匀分散开，并将纳米分散体牢固粘附，防止纳米分散体的流失，通过该种方式，可以使纳米分散体等物质均匀分布于复合泡沫的整体结构中。
在一些实施例中，复合泡沫的孔径为5-800μm，优选为10-700μm，进一步优选为50-600μm，还可以为100-600μm、200-500μm、5-200μm等，例如6μm、8μm、10μm、11μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm、480μm、500μm、520μm、550μm、580μm、600μm、620μm、650μm、680μm、700μm、720μm、750μm或780μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一些实施例中，纳米分散体占复合泡沫的质量百分数为0.5～90％，优选为5-50％，进一步优选为10-40％，例如，可以为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或88％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一些实施例中，所述纳米分散体为金属填料或/和非金属填料。
优选的，所述金属填料为银纳米线、银微米线、铜纳米线、铜微米线、金纳米线或金微米线中的一种或至少两种的组合；所述非金属填料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属碳化物、氧化铝、氧化硅、碳化硅、炭黑或MXenes中的一种或至少两种的组合。
向纤维素基体中添加金属填料纳米分散体，有助于提高复合泡沫的导电性和力学性能。
向纤维素基体中添加非金属填料纳米分散体，有助于提高复合泡沫的力学性能和耐热性能。
纳米分散体的引入使本发明所述复合泡沫材料在结构材料和电子电工等领域具有广泛应用。
优选的，所述金属填料为银纳米线或银微米线；非金属填料为碳纳米管或石墨烯，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
进一步优选的，所述纳米分散体为银纳米线和石墨烯的组合，银纳米线与石墨烯的质量比为3-8：2-5。
优选的，所述复合泡沫还包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、表面活性剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或至少两种的组合。
纳米分散体和各种添加剂均匀分散于纤维素基体中，纤维素在泡沫材料中作为分散剂、交联剂、胶粘剂以及支撑保护基体。
进一步优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。在复合泡沫材料中加入表面活性剂，能够使材料中形成更丰富的直径分布的孔洞结构。具体的，所述复合泡沫材料在制备水分散液时加入表面活性剂，使水分散液中起泡，然后通过冷冻和溶剂置换，得到具有大孔径圆孔和小孔径孔混合的复合孔形貌的复合泡沫材料。
优选的，所述抗菌剂为氯己定和/或聚盐酸己双胍(PHMB)。
优选的，所述增强剂为纳米二氧化硅；
或，所述阻燃剂为纳米二氧化硅；
或，所述增稠剂为明胶；
或，所述相容剂为聚酯相容剂；
或，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚；
或，所述增粘剂为加氢松香甘油酯。
在一些实施例中，复合泡沫中的孔的形貌为片层状孔、蜂窝状孔或圆孔。
在一些实施例中，复合泡沫的密度为5～800mg/cm3，优选为8～100mg/cm3，进一步优选为10～70mg/cm3。
例如，6mg/cm3、8mg/cm3、10mg/cm3、15mg/cm3、20mg/cm3、25mg/cm3、30mg/cm3、35mg/cm3、40mg/cm3、45mg/cm3、50mg/cm3、55mg/cm3、60mg/cm3、65mg/cm3、70mg/cm3、75mg/cm3、80mg/cm3、85mg/cm3、90mg/cm3、95mg/cm3、100mg/cm3、150mg/cm3、200mg/cm3、250mg/cm3、300mg/cm3、350mg/cm3、400mg/cm3、450mg/cm3、500mg/cm3、550mg/cm3、600mg/cm3、650mg/cm3、700mg/cm3、750mg/cm3或780mg/cm3，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一些实施例中，纤维素为木质纤维素和/或细菌纤维素，优选为木质纤维素。
第二方面，本发明提供所述化学交联的纤维素基复合泡沫的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维、纳米分散体均匀分散在水中，得水分散液；
将水分散液冷冻，然后将凝固体置于有机溶剂中，使凝固体中的水融化，并与有机溶剂置换，得到有机溶剂分散液；
将有机溶剂分散液与化学交联剂溶液混合，进行化学交联反应；
反应完毕后，置于空气中干燥，即得。
该方案中，首先将各原料组分与水混合、分散均匀，得到水分散液，然后将水分散液进行冷冻、使之凝固；将凝固的样品置于有机溶剂中，使凝固样品在有机溶剂中融化并进行溶剂置换，将样品中的水全部置换为有机溶剂后得到溶剂置换后样品，将溶剂置换后样品放入含有化学交联剂的有机溶剂，进行化学交联处理。最后在常压空气中干燥，即可得到所述复合泡沫材料。该制备方法无需采用发泡设备，无需加入化学发泡剂，无需特殊气氛，也无需使用冷冻干燥机等对真空度要求较高的设备，在常压下即可完成泡沫材料的制备，大大降低了能耗和设备成本，为泡沫材料的大规模工业化生产提供了一种全新的思路。
在一些实施例中，水分散液中分散质的浓度为0.1～50wt％，优选为1-50wt％，进一步优选为5-50wt％，再进一步优选为5-40wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％、27wt％、29wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、47wt％或49wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述水分散液中分散质的浓度为分散质的总浓度，分散质包括纤维素，以及任选的纳米分散体和其他添加剂。所述纳米分散体和/或其他添加剂的用量能够满足所述复合泡沫材料的性能需求即可。
在一些实施例中，所述水分散液中还包括表面活性剂，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为0.05-1％。
优选的，表面活性剂加入水分散液以后，也包括搅拌均匀的步骤。
在一些实施例中，所述水分散液中还包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、表面活性剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施例中，所述水分散液冷冻的温度为≤-20℃。冷冻温度过高导致冷冻时间增加，复合泡沫材料难以形成有效的孔结构。
优选的，所述冷冻为冰箱冷冻、液氮冷冻、干冰冷冻或液氦冷冻。
优选的，冷冻处理的时间为0.1～3h，进一步优选为10～60min，例如0.2h、0.4h、0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h或2.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选的，所述冷冻为定向冷冻。
进一步优选的，所述定向冷冻为将水分散液置于底部为金属的硅橡胶模具中，进行冷冻。采用该种特殊的模具时，体系中会产生单向的温度梯度，冰晶沿着该梯度生长，并将分散液中的分散质排除吸附在冰晶的表面。所述定向冷冻最终可以得到具有蜂窝状孔形貌的复合泡沫材料。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿或甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙酮和/或乙醇，进一步优选为乙醇。
优选的，所述有机溶剂中还包括改性剂，改性剂为疏水改性剂。
进一步优选的，所述疏水改性剂为4,4'-异氰酸苯酯和三甲胺的混合物。三甲胺为催化剂。4,4'-异氰酸苯酯是疏水改性剂。
更进一步的，有机溶剂中的4,4'-异氰酸苯酯的浓度为0.05-3％；三甲胺的浓度为0.01-2％。
在一些实施例中，所述化学交联剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4′-MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯等中的任意一种或至少两种的组合，优选为PMDI。
将PMDI与复合泡沫进行化学交联，异氰酸酯分子中的-NCO基团与纤维素或纳米分散体上的-OH等基团反应，大大提高了复合泡沫的氧化稳定性、机械强度、疏水性、防水性。
优选的，交联反应的温度为25-120℃，反应时间为0.5-24h。反应温度与所选有机溶剂的沸点有关，高温可提高反应速率。
在一些实施例中，所述干燥的温度为15-180℃，例如18℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供所述化学交联的纤维素基复合泡沫在用作电磁屏蔽材料、缓冲材料、电热材料、防火材料、低热导材料、热绝缘材料、过滤材料、建筑材料、包装材料、生物医用材料、抗菌材料或支撑材料中的应用。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～5
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，使混合体系中碳纳米管浓度为1.5wt％，纤维素浓度为0.5wt％，通过超声处理辅助碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2.5h，混合均匀，得到分散液I；
(2)将纤维素与水混合、分散，得到纤维素含量为2.0wt％的分散液II；
(3)将步骤(1)得到的分散液I与步骤(2)得到的分散液II按比例混合，搅拌分散均匀，具体混合比例如下表1所示，得到不同碳纳米管浓度的水分散液；
(4)将步骤(3)得到的水分散液置于长40cm、宽28cm的聚四氟乙烯模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(5)将步骤(4)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(6)将步骤(5)得到的溶剂置换后的样品放置于含有PMDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为70℃。反应后，在常压空气中干燥，得到尺寸为40×28×2cm3的复合泡沫材料，即碳纳米管-纤维素复合泡沫材料，其中，实施例1提供的复合泡沫材料的光学图片如图1所示。
表1
结合上述制备步骤和表1可知，实施例1～5提供的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料中，通过调节分散液I与分散液II的体积比，得到不同碳纳米管含量的复合泡沫材料。
实施例6～11
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，使混合体系中碳纳米管浓度为2.5wt％，纤维素浓度为2.5wt％，通过超声处理辅助碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌3h，混合均匀，得到分散液I；
(2)将步骤(1)得到的分散液I与水混合，搅拌分散均匀，具体混合比例如下表2所示，得到不同分散质浓度的水分散液；
(3)将步骤(2)得到的水分散液置于模具中，在-30℃冰箱中冷冻1.5h，得到凝固样品；
(4)将步骤(3)得到的凝固样品与丙酮在室温下混合，使凝固样品在丙酮中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(5)将步骤(4)得到的溶剂置换后样品放置于含有MDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为3h，温度为70℃。反应后，在80℃烘箱中常压干燥2h，得到复合泡沫材料，即碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
表2
结合上述制备步骤和表2可知，实施例6～11提供的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料中，通过调节分散液I与水的体积比，得到不同密度的复合泡沫材料。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)测试以上复合泡沫材料，其中，实施例8中得到的密度为20mg/cm3的复合泡沫材料的扫描电镜图片如图2所示。
实施例12
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，通过超声处理辅助碳纳米管分散，使用磁力搅拌器进行搅拌2h，混合均匀，得到分散液I；向分散液I中加入分散于水中的其他添加剂纳米二氧化硅，进一步搅拌、分散均匀，得到碳纳米管浓度为1.0wt％、纤维素浓度为0.8wt％、纳米二氧化硅浓度为0.2wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于长40cm、宽28cm的聚四氟乙烯模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有PMDI的溶剂中，溶剂为丙酮，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为80摄氏度。反应后，在80℃烘箱中常压干燥3h，得到尺寸为40×28×2cm3的复合泡沫材料，即含有阻燃剂二氧化硅的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
实施例13
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体银纳米线(平均直径为50nm，长度为10～40μm)和银纳米颗粒(平均粒径为50nm)、纤维素与水混合，通过磁力搅拌器搅拌2.5h，混合均匀，得到银纳米线浓度为0.2wt％、银纳米颗粒浓度为0.05wt％、纤维素浓度为1.75wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有MDI的溶剂中，溶剂为丙酮，进行化学交联反应。反应时间为3h，温度为70摄氏度。反应后，在常温下过夜干燥，得到复合泡沫材料，即银纳米线-银纳米颗粒-纤维素复合泡沫材料，所述复合泡沫材料中银纳米线的质量百分含量为10％，银纳米颗粒的质量百分含量为2.5％。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)测试本实施例得到的复合泡沫材料，得到的扫描电镜图片如图3所示。
实施例14
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体银纳米线(平均直径为50nm，长度为10～40μm)、纤维素与水混合，通过磁力搅拌器搅拌2.5h，混合均匀，得到银纳米线浓度为0.2wt％、纤维素浓度为1.8wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于模具中，在-20℃冰箱中冷冻2.5h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有MDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为3h，温度为70℃。反应后，在50℃烘箱中干燥3h，得到复合泡沫材料，即银纳米线-纤维素复合泡沫材料，所述复合泡沫材料中银纳米线的质量百分含量为10％。
此外，调节本实施例步骤(1)中银纳米线的添加量，可以获得银纳米线浓度为0.001～1.5wt％的水分散液，进而得到不同银纳米线含量的复合泡沫材料。而且，本实施例步骤(1)中的银纳米线可用银纳米粒子替换，从而得到银纳米粒子-纤维素复合泡沫材料。
实施例15
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体石墨烯、纤维素与水混合，通过磁力搅拌器搅拌2.5h，混合均匀，得到石墨烯浓度为1.0wt％、纤维素浓度为1.0wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于模具中，在-40℃冰箱中冷冻1h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有TDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为3h，温度为70℃。反应后，在常温下过夜干燥，得到复合泡沫材料，即石墨烯-纤维素复合泡沫材料。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)测试本实施例得到的复合泡沫材料，得到的扫描电镜图片如图4所示。
此外，调节本实施例步骤(1)中石墨烯的添加量，可以获得石墨烯浓度为0.01～1.5wt％的水分散液，进而得到不同石墨烯含量的复合泡沫材料。
实施例16
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，通过超声处理辅助碳纳米管分散，进而使用磁力搅拌器搅拌2.5h，混合均匀，得到碳纳米管浓度为1.0wt％、纤维素浓度为1.0wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于硅橡胶模具中，在-80℃冰箱中冷冻30min，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有TDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为80℃。反应后，在常温下过夜干燥，得到复合泡沫材料，即碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)测试本实施例得到的复合泡沫材料，得到的扫描电镜图片如图5所示，结合上述制备步骤和图5可知，本实施例提供的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料含有随机孔形貌。
实施例17
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，其制备步骤与实施例16的区别仅在于，步骤(2)中的模具为底部为金属铜的硅橡胶模具，将水分散液置于底部为金属铜的硅橡胶模具中，在干冰中冷冻处理10min，使得水分散液中产生单向的温度梯度，冰晶沿着该梯度生产，并将分散液中的分散质排除吸附在冰晶的表面，得到凝固样品；其他制备步骤均与实施例16相同。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)测试本实施例得到的复合泡沫材料，得到的扫描电镜图片如图6所示，结合上述制备步骤和图6可知，本实施例提供的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料含有蜂窝状孔形貌。
实施例18
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，其制备步骤与实施例16的区别仅在于，步骤(2)中的模具为底部为金属铜的硅橡胶模具，将水分散液置于底部为金属铜的硅橡胶模具中，在-50℃冰箱中冷冻处理120min，使得水分散液中产生单向的温度梯度，冰晶沿着该梯度生产，并将分散液中的分散质排除吸附在冰晶的表面，得到凝固样品；其他制备步骤均与实施例16相同。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)测试本实施例得到的复合泡沫材料，得到的扫描电镜图片如图7所示，结合上述制备步骤和图7可知，本实施例提供的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料含有大孔径的蜂窝状孔形貌。
实施例19
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体银纳米线(平均直径为50nm，长度为10～40μm)、纤维素与水混合，通过磁力搅拌器搅拌2.5h，混合均匀，得到银纳米线浓度为0.2wt％、纤维素浓度为1.8wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于模具中，在-20℃冰箱中冷冻2.5h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有MDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为3h，温度为70℃。反应后，在50℃烘箱中干燥3h，得到复合泡沫材料，即银纳米线-纤维素复合泡沫材料，所述复合泡沫材料中银纳米线的质量百分含量为10％。
此外，调节本实施例步骤(1)中银纳米线的添加量，可以获得银纳米线浓度为0～1.5wt％的水分散液，进而得到不同银纳米线含量的复合泡沫材料。而且，本实施例步骤(1)中的银纳米线可用银纳米粒子替换，从而得到银纳米粒子-纤维素复合泡沫材料。
通过四探针法测试系统(TH26011CS)测量本实施例中得到的银纳米线含量分别为0％，10％，30％，50％，70％的复合泡沫材料的电导率分别为10-10S/m，1S/m，315S/m，765S/m，923S/m。
实施例20
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体银纳米线(平均直径为20nm，长度为10～40μm)、纤维素与水混合，通过磁力搅拌器搅拌5.0h，混合均匀，得到银纳米线浓度为0.5wt％、纤维素浓度为1.8wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于模具中，在-80℃冰箱中冷冻4.5h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有MDI的溶剂中，溶剂为乙腈和己酸甲酯(4:1，v/v)的混合物，进行化学交联反应。反应时间为3h，温度为70℃。反应后，在50℃烘箱中干燥3h，得到复合泡沫材料，即银纳米线-纤维素复合泡沫材料，所述复合泡沫材料中银纳米线的质量百分含量为10％。
此外，调节本实施例步骤(1)中银纳米线的添加量，可以获得银纳米线浓度为0～1.5wt％的水分散液，进而得到不同银纳米线含量的复合泡沫材料。而且，本实施例步骤(1)中的银纳米线可用银纳米粒子替换，从而得到银纳米粒子-纤维素复合泡沫材料。
通过动态力学分析仪(DMA,0850-00467)测量本实施例中得到的银纳米线含量分别为0％，10％，30％，50％，70％的复合泡沫材料的力学拉伸强度分别为6KPa，8KPa，10KPa，12KPa，15KPa。
实施例21
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，通过超声处理辅助碳纳米管分散，使用磁力搅拌器进行搅拌2h，混合均匀，得到分散液I；向分散液I中加入分散于水中的其他添加剂纳米二氧化硅，进一步搅拌、分散均匀，得到碳纳米管浓度为1.0wt％、纤维素浓度为0.8wt％、纳米二氧化硅浓度为0.2wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于长40cm、宽28cm的聚四氟乙烯模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有PMDI的溶剂中，溶剂为丙酮，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为80摄氏度。反应后，在80℃烘箱中常压干燥3h，得到尺寸为40×28×2cm3的复合泡沫材料，即含有阻燃剂二氧化硅的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
通过动态力学分析仪(DMA,0850-00467)测量本实施例中得到的阻燃剂二氧化硅含量分别为0％，10％，30％，50％，70％的含有阻燃剂二氧化硅的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料的力学拉伸强度分别为6KPa，10KPa，12KPa，18KPa，21KPa。
实施例22
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，通过超声处理辅助碳纳米管分散，使用磁力搅拌器进行搅拌2h，混合均匀，得到分散液I；向分散液I中加入分散于水中的其他添加剂纳米二氧化硅，进一步搅拌、分散均匀，得到碳纳米管浓度为2.0wt％、纤维素浓度为0.4wt％、纳米二氧化硅浓度为0.5wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于长40cm、宽28cm的聚四氟乙烯模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有PMDI的溶剂中，溶剂为丙酮，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为80摄氏度。反应后，在80℃烘箱中常压干燥3h，得到尺寸为40×28×2cm3的复合泡沫材料，即含有阻燃剂二氧化硅的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
通过热重分析仪(TGA-101)测量本实施例中得到的阻燃剂二氧化硅含量分别为0％，10％，30％，50％，70％的含有阻燃剂二氧化硅的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料失重30％时的温度分别为152℃，183℃，215℃，235℃，286℃。
实施例23
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，通过超声处理辅助碳纳米管分散，使用磁力搅拌器进行搅拌2h，混合均匀，得到分散液I；向分散液I中加入分散于水中的其他添加剂十二烷基硫酸钠，进一步搅拌、分散均匀，得到碳纳米管浓度为1.0wt％、纤维素浓度为0.8wt％、十二烷基硫酸钠浓度为0.5wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于长40cm、宽28cm的聚四氟乙烯模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有PMDI的溶剂中，溶剂为丙酮，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为80摄氏度。反应后，在80℃烘箱中常压干燥3h，得到尺寸为40×28×2cm3的复合泡沫材料，即含有表面活性剂十二烷基硫酸钠的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
实施例24
一种常压干燥的化学交联复合泡沫，制备步骤如下：
(1)将纳米分散体碳纳米管粉末、纤维素与水混合，通过超声处理辅助碳纳米管分散，使用磁力搅拌器进行搅拌2h，混合均匀，得到分散液I；向分散液I中加入分散于水中的其他添加剂4,4'-异氰酸苯酯和三甲胺，进一步搅拌、分散均匀，得到碳纳米管浓度为1.0wt％、纤维素浓度为0.8wt％、4,4'-异氰酸苯酯和三甲胺浓度为0.8wt％的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于长40cm、宽28cm的聚四氟乙烯模具中，在-20℃冰箱中冷冻3h，得到凝固样品；
(3)将步骤(2)得到的凝固样品与乙醇在室温下混合，使凝固样品在乙醇中融化并实现溶剂置换，吸去体系中的溶剂，得到溶剂置换后样品；
(4)将步骤(3)得到的溶剂置换后样品放置于含有PMDI的溶剂中，溶剂为丙酮，进行化学交联反应。反应时间为2h，温度为80摄氏度。反应后，在80℃烘箱中常压干燥3h，得到尺寸为40×28×2cm3的复合泡沫材料，即含有疏水改性剂的碳纳米管-纤维素复合泡沫材料。
性能测试1
本测试例为实施例14提供的复合泡沫材料的抗菌性能的测试实验，具体测试步骤如下：
将实施例14提供的复合泡沫材料(含有10％银纳米线)置于培养基中，将已经培养好的金黄色葡萄球菌(S.aureus细菌)接种至培养基中进行生长。24h后观察细菌生长情况，得到的抗菌性测试图如图8所示。
从图8中可知，培养皿中放置有2块制备的复合泡沫材料，在所述复合泡沫材料的表面及周边区域没有细菌生长，细菌无法生存，证明所述复合泡沫材料具有良好的抗菌性能。
性能测试2
本测试例为实施例1提供的复合泡沫材料的吸附性能的测试实验，具体测试步骤如下：
将实施例1提供的复合泡沫材料置于甲基蓝溶液中，静置24h后取出复合泡沫材料，观察复合泡沫材料放入前和放入后的甲基蓝溶液，得到的吸附性能测试图如图9所示，从图9中可知，本发明提供的复合泡沫材料对有机染料具有优秀的吸附性能，这是由于所述复合泡沫材料具有高的空隙率，使得材料能有效吸附有机染料；使用紫外光谱可定量测量所述复合泡沫材料对甲基蓝的吸附效率，其吸附率可达到100％，证明该复合泡沫材料可作为高性能的吸附材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化学交联的纤维素基复合泡沫，其特征在于：包括纤维素基体和纳米分散体，其中，纤维素基体中，纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维之间通过化学交联的方式形成立体多孔结构，纳米分散体分散于纤维素基体中。
2.根据权利要求1所述的化学交联的纤维素基复合泡沫，其特征在于：复合泡沫的孔径为5-800μm；优选为10-700μm；进一步优选为50-600μm，优选为100-600μm、200-500μm或5-200μm。
3.根据权利要求1所述的化学交联的纤维素基复合泡沫，其特征在于：纳米分散体占复合泡沫的质量百分数为0.5～90％；
优选的，纳米分散体占复合泡沫的质量百分数为5-50％；
进一步优选的，纳米分散体占复合泡沫的质量百分数为10-40％。
4.根据权利要求1所述的化学交联的纤维素基复合泡沫，其特征在于：所述纳米分散体为金属填料或/和非金属填料；
优选的，所述金属填料为银纳米线、银微米线、铜纳米线、铜微米线、金纳米线或金微米线中的一种或至少两种的组合；所述非金属填料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属碳化物、氧化铝、氧化硅、碳化硅、炭黑或Mxenes中的一种或至少两种的组合；
优选的，所述金属填料为银纳米线或银微米线；非金属填料为碳纳米管或石墨烯，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或至少两种的组合；
进一步优选的，所述纳米分散体为银纳米线和石墨烯的组合，银纳米线与石墨烯的质量比为3-8：2-5；
优选的，所述复合泡沫还包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、表面活性剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或至少两种的组合；
进一步优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
优选的，所述抗菌剂为氯己定和/或聚盐酸己双胍(PHMB)。
优选的，所述增强剂为纳米二氧化硅；
或，所述阻燃剂为纳米二氧化硅；
或，所述增稠剂为明胶；
或，所述相容剂为聚酯相容剂；
或，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚；
或，所述增粘剂为加氢松香甘油酯。
5.根据权利要求1所述的化学交联的纤维素基复合泡沫，其特征在于：复合泡沫中的孔的形貌为片层状孔、蜂窝状孔或圆孔；
优选的，复合泡沫的密度为5～800mg/cm3，优选为8～100mg/cm3，进一步优选为10～70mg/cm3；
优选的，纤维素为木质纤维素和/或细菌纤维素，优选为木质纤维素。
6.权利要求1-5任一所述化学交联的纤维素基复合泡沫的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将纤维素纳米纤维或/和纤维素微米纤维、纳米分散体均匀分散在水中，得水分散液；
将水分散液冷冻，然后将凝固体置于有机溶剂中，使凝固体中的水融化，并与有机溶剂置换，得到有机溶剂分散液；
将有机溶剂分散液与化学交联剂溶液混合，进行化学交联反应；
反应完毕后，置于空气中干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的化学交联的纤维素基复合泡沫的制备方法，其特征在于：水分散液中分散质的浓度为0.1～50wt％；
优选的，水分散液中分散质的浓度为1-50wt％；
进一步优选的，水分散液中分散质的浓度为5-50wt％；
再进一步优选的，水分散液中分散质的浓度为5-40wt％；
优选的，所述水分散液中还包括表面活性剂，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为0.05-1％；
优选的，表面活性剂加入水分散液以后，也包括搅拌均匀的步骤；
优选的，所述水分散液冷冻的温度为≤-20℃；
优选的，所述冷冻为冰箱冷冻、液氮冷冻、干冰冷冻或液氦冷冻；
优选的，冷冻处理的时间为0.1～3h，进一步优选为10～60min；
优选的，所述冷冻为定向冷冻；
进一步优选的，所述定向冷冻为将水分散液置于底部为金属的硅橡胶模具中，进行冷冻。
8.根据权利要求6所述的化学交联的纤维素基复合泡沫的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿或甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选为丙酮和/或乙醇；
进一步优选为乙醇；
优选的，所述有机溶剂中还包括改性剂，改性剂为疏水改性剂；
进一步优选的，所述疏水改性剂为4,4'-异氰酸苯酯和三甲胺的混合物；
更进一步的，有机溶剂中的4,4'-异氰酸苯酯的浓度为0.05-3％；三甲胺的浓度为0.01-2％。
9.根据权利要求6所述的化学交联的纤维素基复合泡沫的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯等中的任意一种或至少两种的组合，优选为PMDI；
优选的，交联反应的温度为25-120℃，反应时间为0.5-24h；
优选的，所述干燥的温度为15-180℃。
10.权利要求1-5任一所述化学交联的纤维素基复合泡沫在用作电磁屏蔽材料、缓冲材料、电热材料、防火材料、低热导材料、热绝缘材料、过滤材料、建筑材料、包装材料、生物医用材料、抗菌材料或支撑材料中的应用。
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