CN108164744A - 一种弹性纤维素气凝胶及其疏水性纤维素气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种弹性纤维素气凝胶及其疏水性纤维素气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种弹性纤维素气凝胶及其疏水性纤维素气凝胶的制备方法，属应用环保材料领域。首先，制备部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中进行物理交联，得到双交联纤维素水凝胶。通过溶剂置换、干燥，得到弹性纤维素气凝胶。其次，通过不同的疏水改性的方法，在双交联纤维素凝胶上进行改性得到弹性疏水纤维素气凝胶。本发明的弹性纤维素气凝胶、弹性疏水性纤维素气凝胶都有着较低的密度，较好的力学性能，及较高的疏水性，因此能够很好的作为一种环保的油水分离材料。并且该种弹性疏水纤维素气凝胶有较低的导热系数，也可以作为一种保温材料。

Description

一种弹性纤维素气凝胶及其疏水性纤维素气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种弹性纤维素气凝胶及其疏水性纤维素气凝胶的制备方法，属于应用环保材料领域。
背景技术
气凝胶作为新型材料已经引起重大关注，由于其低密度、孔隙度大、导热系数低、大的比面积的性质，可以制备出功能性气凝胶。由于其吸引人的属性，气凝胶可以在许多领域应用，如粒子过滤器、热绝缘体，微粒捕捉器，催化剂载体和模板。按照其成分可以分为无机气凝胶、有机气凝胶、无机/有机杂化气凝胶、碳气凝胶等。无机气凝胶主要以二氧化硅气凝胶为代表，一般由正硅酸乙酯通过溶胶凝胶法来制备，还能够参入胶体铂、金、炭黑、沸石、二氧化钛(TiO2)、硫族半导体(CdS、CdSe、ZnS、PbS)等无机颗粒来合成无机杂化气凝胶。无机气凝胶具有很好的热稳定性，但是力学性能较差。有机气凝胶主要由间苯二酚/甲醛、三聚氰胺/甲醛或苯酚/甲醛聚合而成，它的力学性能比无机气凝胶更高。在无机气凝胶中引入有机组分即可得到无机/有机杂化气凝胶，它综合了有机材料的韧性和无机颗粒的刚性的等特点，能够协同产生更优异的力学性能。碳气凝胶可以通过高温热解有机气凝胶得到，还能通过控制石墨烯和碳纳米管的合成条件得到。碳气凝胶具有优异的导电性能和高比表面积、强耐腐蚀性等性质。
纤维素作为大自然中最为丰富的可再生能源之一的材料，将其溶解并通过干燥方法得到纤维素气凝胶也是纤维素研究领域一直以来的热点，根据纤维素气凝胶的化学结构、聚集态结构以及合成方法，大体可以将纤维素气凝胶分为纤维素衍生物气凝胶、再生纤维素气凝胶、微纤化纤维素气凝胶和细菌纤维素气凝胶。纤维素衍生物气凝胶是溶于水或有机溶剂的纤维素衍生物可以通过化学交联形成湿凝胶，然后经过超临界二氧化碳干燥后得到纤维素衍生物气凝胶。如纤维素醋酸酯气凝胶和纤维素醋酸丁酸酯气凝胶，得到的气凝胶的密度为0.1～0.38g/cm3，最大比表面积分别为389m2/g和348m2/g。由于在制备过程中使用了异氰酸酯和金属化合物，也限制了它在生物材料中的应用。再生纤维素气凝胶是纤维素溶解在诸如Ca(SCN)2水溶液、碱(或碱/尿素)水溶液、LiCl/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、LiCl/二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-N-氧化吗啉(NMMO)以及离子液体等溶剂中，然后通过凝固、再生，进一步以水或乙醇置换即可形成再生纤维素水凝胶或有机凝胶。通过干燥得到再生纤维素气凝胶。由于制备的纤维素气凝胶是物理凝胶，避免了使用有毒的异氰酸酯，因此是安全、无毒和环境友好的材料。纳米纤维素气凝胶是天然纤维素经过物理化学处理后得到高结晶度的纤维素纳米纤维并制备出的气凝胶。主要包括纤维素纳米晶须气凝胶和纳米纤维气凝胶。纤维素纳米晶须是纤维素通过酸水解的方法得到，而纤维素纳米纤维主要通过机械研磨和高压匀质化处理得到。细菌纤维素气凝胶是由微生物发酵合成的天然纳米纤维，通过选择基质、培养条件、各种添加剂和菌株，可以控制细菌纤维素的超分子结构、分子量和分子量分布。此外，纤维素气凝胶表面具有大量的具有活性的羟基，可以进行接枝改性和功能化。例如：Zhang等人报道了一种温敏性纤维素纳米纤维/聚(N-异丙烯丙酰胺)复合气凝胶(Rat S.,et al.,Chem.Commun.,2016.52.11267-11269.)。更具吸引力的是，Kettunen等通过化学气相沉积TiO2在纳米纤维素气凝胶表面，制备出疏水性的纤维素气凝胶(M.Kettunen and R.J.Silvennoinen,et al.,Adv.Funct.Mater.,2011.21.510-517.)。
然而，现有的纤维素气凝胶缺乏弹性，一旦经过压缩后结构发生塌陷无法复原，因而在应用上受到一定的限制。为了进一步拓宽纤维素气凝胶的种类和应用范围，需要开发出具有低密度、高比表面积的弹性纤维素气凝胶，并进行表面疏水修饰，提高应用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种韧性较好的纤维素气凝胶及其制备方法，并进一步得到一种弹性疏水性纤维素气凝胶及其制备方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在低于纤维素溶液的凝胶化温度下，在纤维素溶液中加入交联剂并搅拌，交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU的摩尔比为2:1～20:1，放置一小时以上后形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中30分钟以上进行物理交联，后利用纯水洗涤得到化学和物理交联的双交联纤维素水凝胶；
(2)将所得双交联纤维素凝胶除去液体，得到弹性纤维素气凝胶。
优选地，所述纤维素溶液的质量分数为0.5wt％～3wt％。
优选地，所述的交联剂为所述的交联剂为环氧化合物、缩水甘油醚类化合物、或醛类化合物。优选地，所述的交联剂为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚乙二醛、戊二醛中的任一种或混合物。
优选地，所述纤维素的非溶剂是水，或者是加有一价阳离子的水，或者是含水量高于50wt％的非极性有机液体。
优选地，所述非极性有机液体是醇、酮、酯或其混合物。
优选地，可将步骤(1)所得双交联纤维素水凝胶中的水置换为可挥发小分子溶剂、小分子糖类溶液、或可溶性多糖类衍生物溶液，然后进行干燥，除去水凝胶中的液体。
优选地，所述可挥发小分子溶剂是乙醇、丙酮、叔丁醇或其混合物；所述小分子糖类是纤维二糖、果糖、蔗糖、木糖醇或其混合物；所述可溶性多糖类衍生物是纤维素酯类或纤维素醚类，羧甲基纤维素、季铵盐类纤维素或其混合物。
优选地，所述的干燥环节利用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去凝胶中的液体介质。
一种弹性纤维素气凝胶，采用上述的方法制备得到。
在弹性纤维素凝胶中可以原位合成或者添加无机物、填料等，进而合成杂化气凝胶。无机物有二氧化硅、氧化亚铁、四氧化三铁、粘土、二氧化钛等。填料有石墨烯、碳纳米管、炭黑等。也可添加纤维增强材料如玻璃纤维、碳纤维、纤维素晶须纳米纤维等。
一种弹性疏水纤维素气凝胶的制备方法，在上述弹性纤维素气凝胶的制备方法的基础之上，对所得弹性纤维素气凝胶或未经过干燥处理的弹性纤维素凝胶进行疏水改性，得到弹性疏水纤维素气凝胶。
优选地，上述方法包括以下步骤：
(1)在低于纤维素溶液的凝胶化温度下，在纤维素溶液中加入交联剂并搅拌，交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU的摩尔比为2:1～20:1，放置一小时以上后形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中30分钟以上进行物理交联，后利用纯水洗涤得到化学和物理交联的双交联纤维素水凝胶；
(2)将所得双交联纤维素水凝胶通过有机溶剂置换成双交联纤维素有机凝胶；
(3)将所得双交联纤维素有机凝胶进行表面疏水改性；
(4)将所得疏水改性后的双交联纤维素凝胶通过干燥除去液体，得到弹性疏水纤维素气凝胶。
优选地，上述方法包括以下步骤：
(1)在低于纤维素溶液的凝胶化温度下，在纤维素溶液中加入交联剂并搅拌，交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU的摩尔比为2:1～20:1，放置一小时以上后形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中30分钟以上进行物理交联，后利用纯水洗涤得到化学和物理交联的双交联纤维素水凝胶；
(2)将所得双交联纤维素凝胶通过干燥除去液体，得到弹性纤维素气凝胶；
(3)将所得弹性纤维素气凝胶进行表面疏水改性，得到弹性疏水纤维素气凝胶。
优选地，所述疏水改性的方法为通过化学气相沉积、液相疏水试剂接枝法或涂覆法，在富含较多羟基的纤维素表面沉积、接枝或涂覆上表面化学能较低的化合物。
优选地，所述表面化学能较低的化合物包括无机氧化物、硅烷类、长链烷烃酰氯类、氟化物。
优选地，所述无机氧化物包括二氧化钛、二氧化硅；硅烷类包括二氯硅烷、三氯硅烷、辛基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷和辛基三甲氧基硅烷；长链烷烃酰氯类包括十一烷酰氯、棕榈酰氯、十八烷酰氯；氟化物类包括全氟苯甲酰氯、全氟辛酰氯。
一种弹性疏水纤维素气凝胶，采用上述的方法制备得到。
本发明制备得到的弹性纤维素水凝胶，具有良好的弹性，在压缩条件下能够迅速回复，因而极大地扩宽了气凝胶的应用范围。
本发明方法制备的弹性疏水性纤维素气凝胶，具有较低的密度、较高的疏水性、良好的力学性能和较好的油水分离效果、较低的导热系数的优点。能够很方便将疏水性纤维素气凝胶运用到应用中。因此这种新材料非常适合应用于油水分离环境保护及保温材料领域。
本发明方法的有益效果是：
1)本发明使用的原料纤维素来源广泛，成本低廉。
2)本发明使用的溶解纤维素溶剂体系绿色环保。
3)本发明制备弹性纤维素气凝胶及其疏水性纤维素气凝胶方法简单，性能优良。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明实施例1制得的弹性纤维素气凝胶的实物照片；
图2为本发明实施例1制得的弹性纤维素气凝胶的表面扫描电镜图片，可以观察到凝胶内部具有均匀的微孔结构；
图3为本发明实施例1制得的弹性纤维素气凝胶的压缩可回复曲线。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
以下将通过实施例具体说明本发明，但是应记住本发明的保护范围不限于受它们的限制。该弹性纤维素气凝胶材料的压缩可回复性能采用万能材料测试机的压缩程序模式测量。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为1200的海鞘纤维素0.5克，机械搅拌3～5分钟后得到0.5wt％纤维素溶液。经过离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为20:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去杂质和气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶。然后将凝胶置于去离子水中，或不同浓度的乙醇中继续进行物理交联6h，最后水洗至中性得到透明的双交联纤维素水凝胶，经过0.2wt％纤维二糖溶液的置换和冷冻干燥方式得到具有弹性纤维素气凝胶。
实施例2
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为800的脱脂棉1克，机械搅拌3～5分钟后得到1wt％纤维素溶液。经过离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为14:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶。然后将凝胶置于去离子水中，或不同浓度的乙醇中继续进行物理交联6h，最后水洗至中性得到透明的双交联纤维素水凝胶，经过0.2wt％纤维二糖溶液的置换和冷冻干燥方式得到弹性纤维素气凝胶。
实施例3
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为850的竹浆2克，机械搅拌3～5分钟后得到2wt％纤维素溶液。经过离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于去离子水中，或不同浓度的乙醇中继续进行物理交联6h，最后水洗至中性得到半透明的双交联纤维素水凝胶，经过0.2wt％纤维二糖溶液的置换和冷冻干燥方式得到弹性纤维素气凝胶。
实施例4
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为500的棉短绒3克，机械搅拌3～5分钟后得到3wt％纤维素溶液。经过离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为2:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于去离子水中，或不同浓度的乙醇中继续进行物理交联6h，最后水洗至中性得到半透明的双交联纤维素水凝胶，经过0.2wt％纤维二糖溶液的置换和冷冻干燥方式得到弹性纤维素气凝胶。
比较例(1)
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为1200的海鞘纤维素，机械搅拌3～5分钟后得到0.5wt％纤维素溶液。经过离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为1:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶纤维素溶液，不能形成凝胶。
比较例(2)
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为800的脱脂棉，机械搅拌3～5分钟后得到1wt％纤维素溶液。经过转离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为30:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶。然后将凝胶置于去离子水中，或不同浓度的乙醇中继续进行物理交联6h，最后水洗至中性得到透明双交联纤维素水凝胶，经过0.2wt％纤维二糖溶液的置换和冷冻干燥方式得到密度为0.01g/cm3纤维素气凝胶，压缩强度为35KPa，杨氏模量为36KPa。
比较例(3)
将3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水制备成溶剂，预冷至–10℃，室温下加入聚合度为850的竹浆2克，机械搅拌3～5分钟后得到纤维素溶液(2wt％)。经过离心15分钟脱去气泡，在-15℃下按照交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU摩尔比为1:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后经过离心15分钟脱去气泡，置于模具中放置在5℃下36h后得到部分化学交联的纤维素凝胶。然后将凝胶置于去离子水中，或不同浓度的乙醇中继续进行物理交联6h，最后水洗至中性得到泛白色的双交联纤维素水凝胶，经过纤维二糖溶液的置换和冷冻干燥方式得到类似物理交联的纤维素气凝胶，在形成水凝胶时体积收缩比较多，密度较高，强度较好没有回复性。
实施例5
按实施例1方法，制得弹性纤维素气凝胶。将弹性纤维素气凝胶放置在不同湿度环境下的干燥器中，加入1ml三氯硅烷、1ml水，在50℃放置12小时，然后将通过CVD法接枝上聚硅氧烷化合物的弹性纤维素气凝胶在50℃真空干燥1小时。得到弹性疏水纤维素气凝胶。
实施例6
按实施例3方法，得到未经过干燥处理的弹性纤维素凝胶。
将弹性纤维素凝胶通过有机溶剂置换成弹性纤维素有机凝胶。在室温下，首先将弹性纤维素有机凝胶置于甲苯溶液中，然后加入甲基吡啶(催化剂)和硅烷类(OTS:AUG＝0.75:1)加入甲苯溶液中反应3小时。充分反应后，最终得到疏水纤维素有机凝胶，通过乙醇洗涤，乙醇和叔丁醇溶剂置换，最后将纤维素叔丁醇凝胶放入液氮中冻5min。最后在-48℃下通过冷冻干燥48小时得到弹性疏水纤维素气凝胶。
实施例7
按实施例3方法，得到未经过干燥处理的弹性纤维素凝胶，然后将弹性纤维素凝胶通过有机溶剂置换成弹性纤维素有机凝胶。
将具有疏水性的聚偏氟乙烯溶在二甲基亚砜溶剂中，配成2wt％的溶液。将弹性纤维素有机凝胶混入含有聚偏氟乙烯的溶液中，振荡12h。使其充分的涂敷在弹性纤维素凝胶表面。通过水相转换凝胶，在弹性纤维素表面形成疏水性的凝胶。经过大量去离子水洗和冷冻干燥后得到弹性疏水纤维素气凝胶。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维素溶液是用6～8wt％NaOH、4～20wt％尿素和余量水构成溶剂；或3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水构成溶剂；或6～10wt％NaOH、0.1～10wt％硫脲和余量水构成溶剂；或3.8～6.3wt％LiOH、0.1～10wt％硫脲和余量水构成溶剂，将溶剂预冷至冰点，然后加入纤维素快速搅拌，得到纤维素溶液；
(2)在低于纤维素溶液的凝胶化温度下，在纤维素溶液中加入交联剂并搅拌，交联剂与纤维素脱水葡萄糖单元AGU的摩尔比为2:1～20:1，放置一小时以上后形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中30分钟以上进行物理交联，后利用纯水洗涤得到化学和物理交联的双交联纤维素水凝胶；
(3)将所得双交联纤维素凝胶除去液体，得到弹性纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的质量分数为0.5wt％～3wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为环氧化合物、缩水甘油醚类化合物、或醛类化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素的非溶剂是水，或者是加有一价阳离子的水，或者是含水量高于50wt％的非极性有机液体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中利用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去凝胶中的液体介质。
6.一种弹性纤维素气凝胶，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.一种弹性疏水纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，在权利要求1-5任一项所述的方法的基础之上，对所得凝胶进行疏水改性，得到弹性疏水纤维素气凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的方法为通过化学气相沉积、化学剂接枝法或物理涂覆法，在富含较多羟基的纤维素表面沉积、接枝或涂覆上表面化学能较低的疏水性化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面化学能较低的化合物包括无机氧化物、硅烷类、长链烷烃酰氯类、氟化物。
10.一种弹性疏水纤维素气凝胶，其特征在于，采用权利要求7-9任一项所述的方法制备得到。
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