CN114956036B - 具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶和应用，属于弹性材料技术领域。本发明通过调控纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液浓度、楔形梯台倾角进而控制气凝胶微观结构，经过双向冷冻、冷冻干燥和碳化得到密度超低、高压缩、高回弹的碳气凝胶。应用于压力传感器时，灵敏度高、传感范围大，不仅对人体脉搏、声带发声等微小震动有强烈的响应，同时还对关节运动等较大的肢体运动有稳定的响应，在压力的实时监测中表现出良好的响应，极具应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于弹性材料技术领域，具体涉及具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法及碳气凝胶和应用。
背景技术
碳气凝胶由相互连接的三维(3D)网络组成，具有低密度、重量轻、孔隙度丰富、表面积大、电导率高、环境稳定性强等突出的物理特性，因而在柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、生物监测等方面具有广阔应用前景。传统弹性碳材料多由纳米碳材料如石墨烯及其衍生物、碳纳米管及纳米碳复合材料等构建，这些碳材料多源于不可再生的石化资源，面临环境污染，不可持续等问题。
纤维素纳米纤维(CNF)是自然界中最丰富、可再生和低成本的碳源，因此在制备低成本和可持续的碳材料方面具有吸引力，可替代石油资源。 它具有高表面积、大长径比、高柔韧性和机械强度。这些指标允许CNF相互缠绕形成超轻气凝胶(低至0.98 mg/ cm3)，可进一步转化为超轻、多孔、导电的碳气凝胶。CNF碳气凝胶碳化后体积严重收缩以及其组织无序，应力传递效率低，力学性能差，因此制备性能优异的纤维基气凝胶仍是一个巨大的挑战。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶及制备方法与含该碳气凝胶的柔性压力传感器。
本发明通过一种简单、高效的方法制备了XY方向有序蜂窝结构、XZ方向有序层状结构的CNF/ANF碳气凝胶，该凝胶具有超弹、超轻和高压缩性。由于芳纶纳米纤维(ANF)自身的刚性及耐高温特性，ANF和CNF缠结交织可以很好解决CNF体积收缩问题。采用双向冷冻技术及高温碳化制备由碳纳米纤维组成的XY方向有序蜂窝结构、XZ方向有序层状结构，可以在整个三维微观结构中有效传递应力。将该气凝胶组装成传感器具有灵敏度高（48.74kPa-1）和较大的传感范围（＞300kPa），不仅对人体脉搏、声带发声等微小震动有强烈的响应，同时还对关节运动等较大的肢体运动有稳定的响应，在压力的实时监测中表现出良好的响应，应用潜力巨大。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将芳纶纤维经PFI打浆后经高压均质机均质得到芳纶纳米纤维分散液；
（2）将步骤（1）中的芳纶纳米纤维分散液加入纳米纤维素溶液中，搅拌均匀得到混合分散液；
（3）将步骤（2）中的混合分散液经双向冷冻技术固化和冷冻干燥处理得到气凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的气凝胶在惰性气体氛围中进行热处理得到碳气凝胶。
优选的，步骤（1）中芳纶纤维的长度为1-10mm，PFI打浆浓度为1-40%、打浆转数为8000-100000转。
更优选的，芳纶纤维长度为3-6mm，PFI打浆浓度为10-20%、打浆转数为40000-60000转。
优选的，步骤（1）中高压均质压力为40-120MPa、循环次数为50-150次。
更优选的，高压均质压力为60-100MPa，循环次数为60-100次。
优选的，纳米纤维素溶液可预先进行超声处理，超声时间1-4h。
优选的，步骤（3）所述双向冷冻技术固化是将混合分散液置于上层冷冻容器中，上层冷冻容器底部放置PDMS楔形梯台，以分别提供水平和垂直两个方向的温度梯度，上层冷冻容器置于金属块上，金属块置于液氮浴中。冷冻PDMS楔形梯台倾角为5-30℃、冷冻温度为-（130℃-200℃）。
更优选的，金属块为铜块，导热性能更好。
更优选的，所述容器为金属材质，易于传热；冷冻液为液氮。
更优选的，冷冻PDMS楔形梯台倾角为20℃、冷冻温度为-（180℃-200℃）。
优选的，步骤（3）冷冻干燥温度≥-60℃、干燥压力≤10Pa、干燥时间为48-72h。
优选的，步骤（4）惰性气体为氮气和/或氩气。
优选的，热处理工艺为：室温下以2-20°C/min速率升温至500℃，并在500℃保温1-2h、500-900℃以2-20°C/min速率升温并在900℃保温1-2h。
更优选的，热处理工艺室温-500℃以3-10℃/min速率升温，500-900℃以2-5℃速率升温。
一种由具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶制备方法得到的碳气凝胶。
一种由本发明制备方法得到的碳气凝胶。
本发明所得碳气凝胶用于柔性压力传感器。所述柔性压力传感器一般包括导电层、铜箔电极、导线和封装材料，所述导电层是超弹、超轻和高压缩性的纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶，所述导电层的上下两个面与铜箔电极的电极面接触，铜箔电极分别与导线相连接，最后使用封装材料进行封装。
本发明的制备方法与当前弹性碳材料的方法具有明显差别；一是选用纳米纤维素为原料，避免了使用石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料，使材料具有环境友好可再生、价格低廉等优势，同时较好避免因原料而引起的材料脆性问题；二是加入芳纶纳米纤维使得碳化过程中显著降低了纳米纤维素气凝胶体积收缩，同时使得制备的碳气凝胶在极端条件下仍能保持良好压缩回弹性；三是采用双向冷冻技术成功制备出有序层状结构的弹性碳气凝胶，这是通过用聚二甲基硅氧烷( PDMS )楔形梯台修饰冷台（铜块）来实现的双向温度梯度引导冰晶成核和生长。PDMS楔形迫使冰芯在楔形边缘（最低温度线）成核，冰晶沿楔形的斜坡生长排列。上述过程使得气凝胶即使不加任何交联剂及有机溶剂也能保持优异的压缩回弹性、循环稳定性。本发明通过调控纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液浓度、楔形梯台倾角调控气凝胶微观结构，经过双向冷冻、冷冻干燥和碳化得到XY方向有序的蜂窝状结构、XZ方向有序的层状结构的弹性碳气凝胶。该结构特性使所得碳气凝胶高压缩性和超弹性。
有益效果
（1）制备过程简单、环境友好；
（2）制备的碳气凝胶密度超低；
（3）制备的碳气凝胶具有高压缩性、高回弹性；
（4）本发明制备的柔性压力传感器灵敏度高（48.75kPa-1）和较大的传感范围（＞300kPa），不仅对人体脉搏、声带发声等微小震动有强烈的响应，同时还对关节运动等较大的肢体运动有稳定的响应，在压力的实时监测中表现出良好的响应，极具应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1碳气凝胶SEM图；
图2为对比例1所制备的碳气凝胶SEM图；
图3为应变压缩循环图；a、b分别为实施例1、对比例2所制备的碳气凝胶在90%应变压缩循环图；
图4为实施例5电流与时间的关系图；其中a为本发明柔性压力传感器贴附于手肘上的照片以及在手肘弯曲时电流与时间的关系图；b为本发明柔性压力传感器贴附于人手腕处的照片以及在脉搏跳动时电流与时间的关系图和单次脉搏跳动的放大图；
图5为实施例5所制备的含碳凝胶的柔性压力传感器的压力-电流变化曲线的示意图；
图6为本发明双向冷冻固化技术容器装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）采用PFI磨对芳纶纤维进行打浆处理，然后经高压均质机处理后得到芳纶纳米纤维分散液；
（2）取2.915g纳米纤维素和14.5g去离子水置于烧杯中，经超声处理2h得到纳米纤维素分散液，取7.52g步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液加入纳米纤维素分散液中充分搅拌2h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液；
（3）将步骤（2）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液置于上层冷冻容器中，楔形梯台倾角为20°，以提供水平和垂直两个方向温度梯度，铜块置于液氮浴中，将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在9Pa、-58℃下干燥处理48h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶置于管式炉中进行碳化，25-500℃以3℃/min速率升温并在500℃保温1h，500-900℃以5℃/min速率升温并在900℃保温1h，最后以5℃/min速率降温得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶，记为CNF/ANF-C0.8%。
对所得碳气凝胶进行微观结构 SEM 测试，结果如图1所示，可以看出经双向冷冻技术实现XY方向有序的蜂窝状结构、XZ方向有序的层状结构的CNF/ANF碳气凝胶。有序的层状结构使得碳气凝胶承受的应力能够在3D结构中分散转移，极大提高了纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶抗压缩能力，而有序的蜂窝状结构一方面促进了气凝胶抗压缩能力，另一方面也提高了碳气凝胶回弹性。
实施例2
具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）采用PFI磨对芳纶纤维进行打浆处理，然后经高压均质机处理后得到芳纶纳米纤维分散液；
（2）取2.915g纳米纤维素和14.5g去离子水置于烧杯中，经超声处理2h得到纳米纤维素分散液，取7.52g步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液加入纳米纤维素分散液中充分搅拌2h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液；
（3）将步骤（2）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液置于上层冷冻容器中，楔形梯台倾角为10°，以提供水平和垂直两个方向温度梯度，铜块置于液氮浴中，将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在9Pa、-58℃下干燥处理48h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶置于管式炉中进行碳化，25-500℃以3℃/min速率升温并在500℃保温1h，500-900℃以5℃/min速率升温并在900℃保温1h，最后以5℃/min速率降温得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶，记为CNF/ANF-C0.8%。
实施例3
具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）采用PFI磨对芳纶纤维进行打浆处理，然后经高压均质机处理后得到芳纶纳米纤维分散液；
（2）取2.915g纳米纤维素和29.5g去离子水置于烧杯中，经超声处理2h得到纳米纤维素分散液，取7.52g步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液加入纳米纤维素分散液中充分搅拌2h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液；
（3）将步骤（2）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液置于上层冷冻容器中，楔形梯台倾角为5°，以提供水平和垂直两个方向温度梯度，铜块置于液氮浴中，将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在9Pa、-58℃下干燥处理48h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶置于管式炉中进行碳化，25-500℃以3℃/min速率升温并在500℃保温1h，500-900℃以5℃/min速率升温并在900℃保温1h，最后以5℃/min速率降温得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶，记为CNF/ANF-C0.8%。
实施例4
具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）采用PFI磨对芳纶纤维进行打浆处理，然后经高压均质机处理后得到芳纶纳米纤维分散液；
（2）取2.915g纳米纤维素和6.23g去离子水置于烧杯中，经超声处理2h得到纳米纤维素分散液，取7.52g步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液加入纳米纤维素分散液中充分搅拌2h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液；
（3）将步骤（2）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维混合分散液置于上层冷冻容器中，楔形梯台倾角为30°，以提供水平和垂直两个方向温度梯度，铜块置于液氮浴中，将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在9Pa、-58℃下干燥处理48h得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的纳米纤维素/芳纶纳米纤维气凝胶置于管式炉中进行碳化，25-500℃以3℃/min速率升温并在500℃保温1h，500-900℃以5℃/min速率升温并在900℃保温1h，最后以5℃/min速率降温得到纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶，记为CNF/ANF-C0.8%。
实施例5
应用本发明实施例1纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶制备压力传感器，包括以下步骤：柔性压力传感器包括导电层、铜箔电极、导线和封装材料，所述导电层为本发明碳气凝胶，所述导电层的上下两个面与铜箔电极的电极面接触，铜箔电极分别与导线相连接，最后使用封装材料进行封装。
基于纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶制备的柔性压力传感器对人体运动信号检测：
将实施例5制备的柔性压力传感器贴附于手腕上上，如图5所示。传感器完整的响应了脉搏的频率和波形。此外，从图5的插图中可以得知，本发明的柔性压力传感器可以区分脉冲波形的特征峰，即P（冲击）波、T（潮汐）波和D（舒张）波，说明本发明具有较高的灵敏度，以至于监测到脉搏震动这种微弱的震动，在未来有应用于智能可穿戴电子器件的潜能。另外，将此实施例制备的碳气凝胶为导电层制备的柔性压力传感器贴附于肘关节时，当肘关节在每次弯曲-伸张的过程中，电信号就会发生起伏-回落的波动，且波形的频率和实验者弯曲的频率相同，说明本发明的柔性压力传感器具有较好的稳定性以及力-电响应。
通过数字源表测量单元（SMU）在引出导线的两端施加1V的电压，测量柔性压力传感器在不同压力下电流的相应变化，得到传感器的电流-电压曲线。从图6中可以看出CNF/ANF-C0.8%具有48.74KPa-1高灵敏度，且具有较大的灵敏度范围（＞300KPa）。
对比例1
为了证明双向冷冻技术与单向冷冻技术对纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶微观结构、机械性能影响，所以提供了对比例1。
未特别说明的步骤与实施例1相同，对比例1不同之处于：冷冻固化模具中不加梯台，只提供一个从下到上的温度梯度，即单向定向冷冻。
对其进行SEM测试，结果如图2所示，可以看出尽管单向定向冷冻提供了自下而上的温度梯度，垂直方向冰晶生长是有序的，但水平方向冰晶的生长是无序的，冷冻干燥后冰晶脱除后的孔隙也是无序的。这种无序的结构极大阻碍了气凝胶在三维结构中的应力转移，与其20MPa最大断裂强度相比；双向冷冻技术制备的碳气凝胶在很小的压力下就会发生很大的形变，即使在100%极限压缩应变下对应的最大应力仅为0.3MPa，图3a为实施例1所得碳气凝胶压缩循环图，表明双向冷冻技术制备的碳气凝胶具有很强的抗压缩能力。且单向冷冻制备的纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶压缩循环只达到30次，双向冷冻技术制备的纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶在100%极限压缩应变下循环80次后仍能保有55%的压力留存率，在90%极高压缩应变下循环100仍能保有86%的压力留存率，在50%的压缩应变下循环5000次仍可以保持较好的原始高度，显示出双向冷冻技术制备的纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的高压缩性和弹性。
对比例2
为了证明双向冷冻技术与单向冷冻技术对纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶微观结构、机械性能影响，所以提供了对比例2。
未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：冷冻梯台倾角为45°。
对对比例2进行了压缩循环测试。结果如图3b所示3a是实施例1制备碳气凝胶压缩循环图，可以看出实施例1的碳气凝胶迟滞环明显小于倾角为45°的对比例2碳气凝胶。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将芳纶纤维经PFI打浆后经高压均质机均质得到芳纶纳米纤维分散液；
（2）将步骤（1）中的芳纶纳米纤维分散液加入纳米纤维素溶液中，搅拌均匀得到混合分散液；
（3）将步骤（2）中的混合分散液经双向冷冻技术固化和冷冻干燥处理得到气凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的气凝胶在惰性气体氛围中进行热处理得到碳气凝胶；
步骤（3）所述双向冷冻技术固化是将混合分散液置于上层冷冻容器中，上层冷冻容器底部放置PDMS楔形梯台，上层冷冻容器放置于金属块上，金属块再置于液氮浴中；PDMS楔形梯台倾角为5-30℃、冷冻温度为-（130℃-200℃）；
步骤（1）中芳纶纤维的长度为1-10mm，PFI打浆浓度为1-40%、打浆转数为8000-100000转。
2.根据权利要求1所述具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高压均质压力为40-120MPa、循环次数为50-150次。
3.根据权利要求1所述具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）冷冻干燥温度≥-60℃、干燥压力≤10Pa、干燥时间为48-72h。
4.根据权利要求1所述具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）惰性气体为氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1所述具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶的制备方法，其特征在于，热处理工艺为：室温下以2-20°C/min速率升温至500℃，并在500℃保温1-2h、500-900℃以2-20°C/min速率升温并在900℃保温1-2h。
6.一种由权利要求1-5任意一项所述具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶制备方法得到的碳气凝胶。
7.一种由权利要求6具有超弹超轻和高压缩性纳米纤维素/芳纶纳米纤维碳气凝胶制备方法得到的碳气凝胶，其特征在于，所得碳气凝胶用于柔性压力传感器。
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