CN115572407B - 一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶及其制备方法和应用。本发明以芳纶纳米纤维为基元材料，将芳纶纳米纤维加入到纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线、水以及叔丁醇中混合均匀，通过与纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线复合提高纤维间的结合力和高温热稳定性，再将得到的分散液经过搭桥法双向冷冻凝固，优化纳米纤维的空间聚集结构，最后经过冷冻干燥，得到的复合气凝胶具有各向异性的低导热系数，整体导热系数为31.09mW/m·k，径向导热系数为29.044mW/m·k，轴向导热系数为36.451mW/m·k。

Description

一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种由微孔固体组成的特殊多孔凝胶材料，微孔中的分散相是气相，被认为是目前世界上最轻的固体材料。气凝胶是通过将纳米单元组装成具有多孔三维网络结构的湿凝胶，然后通过干燥得到的，具有低密度、低导热系数、高孔隙率和高比表面积等优势。因此，其在隔热保温、电磁屏蔽、吸附分离、光电催化、吸声隔音、生物医用、航空航天及国防军事等诸多领域有着广阔的应用前景，具有很大的商业价值。自1931年Kistler教授制备出第一个气凝胶以来，研究人员已成功研制了各类气凝胶，包括块状、粉末状、薄膜状气凝胶、微孔气凝胶(<2nm)、介孔气凝胶(2～50nm)、混合多孔气凝胶、无机气凝胶、有机气凝胶以及无机/有机复合气凝胶。
随着研究人员对纳米材料及气凝胶研究的不断深入，基于纳米纤维构筑的气凝胶也逐渐被人们关注。其中，对位芳纶纤维凭借其轻质、高强度、高模量以及良好的热稳定性、耐腐蚀性和介电性能成为研究的热点。同时芳纶纳米纤维(ANF)解决了芳纶纤维表面光滑、缺少化学活性基团和限制性较大的缺点，在能够保持对位芳纶纤维的结构和性能的同时，展示出更大的比表面积和长径比，提供更多的结合位点，使其拥有更高的可调控性，是开发高性能和多功能气凝胶的理想基材。但是，在目前已报道的研究中，芳纶纳米纤维气凝胶仍存在着结构缺陷，比如在制备过程中由于缺乏支撑存在易收缩以及结构成型度和性能规律性较差的问题，从而导致气凝胶的导热系数高，一般在40～60mW/m·k，使其应用受到一定的局限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的芳纶纳米纤维基复合气凝胶具有各向异性的低导热系数。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳纶纳米纤维加入到纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线、水以及叔丁醇中混合均匀，得到分散液；
(2)将所述分散液进行搭桥法双向冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物进行冷冻干燥，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶；所述搭桥法双向冷冻凝固为：将所述分散液加入模具中，模具下方设置桥型金属板，所述桥型金属板一端置于低温冷冻环境进行低温冷冻，另一端置于高温冷冻环境进行高温冷冻；
所述低温冷冻环境的温度为-200℃～-100℃，高温冷冻环境的温度为-40℃～0℃。
优选的，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为0.5～5:0.5～5；所述纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为0.5～5:1；所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的总质量和水的质量比为0.25～1.20:98.80～99.75；
所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线和水的总质量与叔丁醇的质量比为10:1～5。
优选的，所述芳纶纳米纤维的直径为50～300nm，长度为10～400μm；
所述纳米纤维素为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纳米纤维素，直径为20～300nm，长度为10～300μm；
所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为10～100nm，长度为100～200μm。
优选的，所述搭桥法双向冷冻凝固的保温时间为15～40min；
所述模具为阶梯状的PDMS硅胶模具，所述阶梯状的PDMS硅胶模具的腔体包括相互连接的大腔体和小腔体。
优选的，所述冷冻干燥的温度不低于-60℃，压力不高于10Pa，干燥时间为48～72h。
优选的，所述芳纶纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将芳纶纤维依次进行打浆和均质，得到芳纶纳米纤维。
优选的，所述均质为高压均质，均质的压力为40～120MPa，循环次数为50～150次。
优选的，所述芳纶纤维的长度为1～10mm，所述打浆为PFI打浆，打浆的转速为8000～100000rpm，打浆所得浆液的质量浓度为1％～40％。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法得到的芳纶纳米纤维基复合气凝胶，密度为2.5～7mg/cm3，孔隙率为97.25％～99.87％。
本发明还提供了上述方案所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶在隔热保温、电磁屏蔽、吸附分离、光电催化和吸声隔音中的应用。
本发明提供了一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，本发明以芳纶纳米纤维为基元材料，将芳纶纳米纤维加入到纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线、水以及叔丁醇中混合均匀，通过与纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线复合提高纤维间的结合力和高温热稳定性，再将得到的分散液经过搭桥法双向冷冻凝固，优化纳米纤维的空间聚集结构，最后冷冻干燥，得到的芳纶纳米纤维基复合气凝胶具有各向异性的层状结构。
本发明通过在复合气凝胶中引入羟基磷灰石超长纳米线，利用其超高的热稳定性，可以有效防止在高温下复合气凝胶纤维骨架的塌陷和卷曲，增强复合气凝胶的孔隙结构稳定性，提高其耐火阻燃性能；并且羟基磷灰石超长纳米线的超大长径比和表面含有的大量羟基，可使纳米纤维之间通过物理交织和氢键结合获得更好的力学性能。本发明利用纳米纤维之间在化学上的分子间氢键作用和物理上的相互缠绕，以及羟基磷灰石超长纳米线的超高热稳定性，制备的复合气凝胶具有高孔隙率的有序三维网络结构和高温下的稳定孔状结构。本发明通过搭桥法双向冷冻凝固，调控冰晶的结晶和生长，使复合气凝胶形成高效隔热性的各向异性层状微观结构。
进一步的，本发明通过高压均质制备芳纶纳米纤维，利用纤维浆料通过高压均质阀时产生的强烈剪切、撞击和空穴作用，让纤维崩解细化，制备的芳纶纳米纤维分子结构保持完整，直径为50～300nm，长度为10～400μm，大长径比且直径较宽的芳纶纳米纤维更易于对复合气凝胶的结构调控，解决了现有的芳纶纳米纤维直径过小(15±2nm)且纤维间缺乏物理缠结导致的气凝胶稳定性不足的问题。并且本发明通过高压均质制备芳纶纳米纤维，具有操作简单、效率高、能耗小和环境友好等优势。
进一步的，本发明提供的芳纶纳米纤维基复合气凝胶采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化(TEMPO氧化)的纳米纤维素，其在复合气凝胶中的均匀分散将作为片层之间的支撑，在冷冻干燥过程中抑制收缩，保持结构完整性，气孔的结构完整性减少了大量固体连接，从而减少了复合气凝胶的热传导和对流，并在力学上更加坚固。
进一步的，本发明提供的芳纶纳米纤维基复合气凝胶采用的羟基磷灰石超长纳米线(HAPnws)的直径为10～100nm，长度为100～200μm，具有超高长径比；HAPnws具有优异的耐火和耐高温性能，在1200℃的环境中依然表现出良好的热稳定性；HAPnws之间可相互交织成多孔网状结构，具有良好的柔韧性；HAPnws表面含有大量羟基，使纳米纤维之间可形成氢键结合。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的芳纶纳米纤维基复合气凝胶，本发明制备的复合气凝胶(ACHA气凝胶)具有超低密度(密度为2.5～7mg/cm3)，各向异性的低导热系数(整体导热系数为31.09mW/m·k，径向导热系数为29.044mW/m·k，轴向导热系数为36.451mW/m·k)，高孔隙率(孔隙率为97.25％～99.87％)，优异的耐火阻燃性能和耐高温稳定性(热释放速率最大值为146.4W/g，总热释放速率10.6kJ/g)，在500℃～600℃高温下复合气凝胶的纤维骨架不会出现塌陷和卷曲。
本发明还提供了上述方案所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶在隔热保温、电磁屏蔽、吸附分离、光电催化和吸声隔音领域中的应用。本发明提供的芳纶纳米纤维基复合气凝胶具有各向异性的低导热系数，低密度，高孔隙率，高比表面积，高强度，高模量以及热稳定性、耐腐蚀性和介电性能良好等优势，可以满足上述领域对复合气凝胶的性能要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明采用的搭桥法双向冷冻技术的装置以及ACHA气凝胶的示意图；
图2为本发明实施例1制备的ACHA气凝胶的外观图；
图3为本发明实施例1制备的ACHA气凝胶的微观结构SEM图；
图4为本发明对比例3制备的ACA气凝胶的微观结构SEM图；
图5为本发明实施例1制备的ACHA气凝胶的红外热成像图；其中a为将ACHA气凝胶分别以径向和轴向放在200℃热台上的红外图像，表明不同方向的热传递；b为a中径向和轴向放置时ACHA气凝胶在不同高度处的对应温度；c为ACHA气凝胶在200℃热台上放置10分钟、30分钟和60分钟的红外图像；
图6为纸片、对比例2制备的ACA气凝胶和实施例1制备的ACHA气凝胶的燃烧性能检测图；其中，a为将纸片放在酒精灯燃烧的铜板上0s、5s和10s时的照片；b为将纸片和ACA气凝胶放在酒精灯燃烧的铜板上0s、5s和15s时的照片；c为将纸片和ACHA气凝胶放在酒精灯燃烧的铜板上0s、30s和90s的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳纶纳米纤维、纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线、水和叔丁醇混合，得到分散液；
(2)将所述分散液进行搭桥法双向冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物进行冷冻干燥，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶；所述搭桥法双向冷冻凝固为：将所述分散液加入模具中，模具下方设置桥型金属板，所述桥型金属板一端置于低温冷冻环境进行低温冷冻，另一端置于高温冷冻环境进行高温冷冻；
所述低温冷冻环境的温度为-200℃～-100℃，高温冷冻环境的温度为-40℃～0℃。
本发明将所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线、水和叔丁醇混合，得到分散液。在本发明中，所述芳纶纳米纤维的制备方法优选包括以下步骤：将芳纶纤维依次进行打浆和均质，得到所述芳纶纳米纤维；所述芳纶纤维优选为对位芳纶短切纤维；所述芳纶纤维的长度优选为1～10mm，更优选为3～6mm；所述打浆优选为PFI打浆；所述打浆的转速优选为8000～100000rpm，更优选为40000～60000rpm；所述打浆所得浆液的质量浓度优选为1％～40％，更优选为10％～20％；所述均质优选为高压均质；所述均质的压力优选为40～120MPa，更优选为60～100MPa；所述均质的循环次数优选为50～150次，更优选为60～100次；所述芳纶纳米纤维优选为对位芳纶纳米纤维；所述芳纶纳米纤维的直径优选为50～300nm，更优选为100～200nm，长度优选为10～400μm，更优选为100～300μm；所述芳纶纳米纤维优选以芳纶纳米纤维溶液形式使用；所述芳纶纳米纤维溶液的质量浓度优选为0.8wt％～2wt％，更优选为1wt％～1.5wt％。
在本发明中，所述纳米纤维素优选为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化(TEMPO氧化)的纳米纤维素；所述纳米纤维素的直径优选为20～300nm，更优选为100～200nm，长度优选为10～300μm，更优选为100～200μm；所述纳米纤维素优选为纳米纤维素溶液形式使用；所述纳米纤维素溶液的质量浓度优选为0.8wt％～2wt％，更优选为1wt％～1.5wt％；所述羟基磷灰石超长纳米线优选采用油酸钙前驱体溶剂热法合成，本发明对所述油酸钙前驱体溶剂热法没有特殊要求，采用本领域常规的油酸钙前驱体溶剂热法即可；所述羟基磷灰石超长纳米线的直径优选为10～100nm，更优选为40～80nm，长度优选为100～200μm，更优选为130～170μm；所述羟基磷灰石超长纳米线优选以羟基磷灰石超长纳米线溶液使用；所述羟基磷灰石超长纳米线溶液的质量浓度优选为2wt％～5wt％，更优选为2.5wt％～4wt％；所述水优选为去离子水；所述叔丁醇优选为分析纯叔丁醇。
在本发明中，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比优选为0.5～5:0.5～5，更优选为1～4:1～4，进一步优选为1～2:1～2；所述纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比优选为0.5～5:1，更优选为1～4:1，进一步优选为1～2:1；所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的总质量和水的质量比优选为0.25～1.20:98.80～99.75，更优选为0.50～1.00:99.00～99.50；所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线和水的总质量与叔丁醇的质量之比优选为1～5:10，更优选为1～3:10，进一步优选为1:10；所述混合优选为：将芳纶纳米纤维和纳米纤维素混合均匀，得到预混液；将所述预混液、羟基磷灰石超长纳米线和水混合均匀，得到混合液；将所述混合液和叔丁醇混合均匀，得到分散液；所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素混合的方式优选为超声(记为第一超声)后搅拌(记为第一搅拌)；所述第一超声的频率优选为10～40Hz，更优选为20～30Hz，第一超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；所述第一搅拌的速率优选为400～1000rpm，更优选为600～800rpm，第一搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，所述第一搅拌优选为机械搅拌；所述预混液、羟基磷灰石超长纳米线和水混合的方式优选为超声(记为第二超声)后搅拌(记为第二搅拌)；所述第二超声的频率优选为10～40Hz，更优选为20～30Hz，第二超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；所述第二搅拌的速率优选为400～1000rpm，更优选为600～800rpm，第二搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，所述第二搅拌优选为机械搅拌；所述混合液和叔丁醇混合的方式优选为搅拌(记为第三搅拌)；所述第三搅拌的速率优选为400～1000rpm，更优选为600～800rpm，第三搅拌的时间优选为0.5～1h，更优选为0.7～0.9h，所述第三搅拌优选为机械搅拌。
得到分散液后，本发明将所述分散液进行搭桥法双向冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物进行冷冻干燥，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶；所述搭桥法双向冷冻凝固为：将所述分散液加入模具中，模具下方设置桥型金属板，所述桥型金属板一端置于低温冷冻环境进行低温冷冻，另一端置于高温冷冻环境进行高温冷冻；所述低温冷冻环境的温度为-200℃～-100℃，优选为-200℃～-180℃，更优选为-200℃～-190℃，所述高温冷冻环境的温度为-40℃～0℃，优选为-10℃～0℃，更优选为-5℃；所述低温冷冻环境优选将桥型金属板浸入液氮；所述高温冷冻环境优选将桥型金属板浸入冰水混合物。
在本发明中，所述搭桥法双向冷冻凝固的保温时间优选为15～40min，更优选为15～30min；所述桥型金属板优选为桥型铜板；所述模具优选为阶梯状的PDMS硅胶模具，所述PDMS硅胶模具的腔体由相互连接的方形小腔体和方形大腔体组成，所述小腔体靠近低温冷冻端，大腔体靠近高温冷冻端；所述小腔体和大腔体的体积比优选为0.5～2:20，更优选为0.8～1.6:20；本发明制备复合气凝胶时，将混合分散液倒入模具后，由于产生的两个由低温到高温的温度梯度△TH和△TV，冰晶在铜板的低温冷冻边缘(最低温度线)成核，而后沿着X方向和Z方向生长成为片状冰晶，形成的片状冰晶将纳米纤维排除挤压在冰晶区域的外围以形成层状结构，具体操作方式如图1所示；所述搭桥法双向冷冻凝固结束后，本发明优选将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除。本发明将所述PDMS硅胶模具采用阶梯状设计，是由于冰晶成核的低温冷冻端的温度极低，冰晶以各向同性形态随机生长，结构不稳定，当冰晶生长到大腔体时，温度已经趋于稳定，在△TH和△TV温度梯度的诱导下，这些冰晶从各向同性冰晶发展为沿X方向排列的平行冰晶，因此，小腔体被设计为冰晶生长的缓冲区，在完全冻结后可以将其切除。
搭桥法双向冷冻凝固结束后，本发明将所得冷冻凝固产物进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选不低于-60℃，更优选为-60℃～0℃，压力优选不高于10Pa，更优选为1～10Pa，干燥时间优选为48～72h，更优选为64～68h。本发明通过冷冻干燥，将搭桥法双向冷冻凝固得到的复合气凝胶层间的片状冰晶升华去除，得到复合气凝胶。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的芳纶纳米纤维基复合气凝胶，密度为2.5～7mg/cm3，孔隙率为97.25％～99.87％，整体导热系数为31.09mW/m·k，径向导热系数为29.044mW/m·k，轴向导热系数为36.451mW/m·k，各向异性系数为1.26，耐火阻燃性能和耐高温稳定性优异，其中热释放速率最大值为146.4W/g，总热释放速率为10.6kJ/g，在500℃～600℃高温下复合气凝胶的纤维骨架不会出现塌陷和卷曲。
本发明还提供了上述方案所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶在隔热保温、电磁屏蔽、吸附分离、光电催化和吸声隔音领域中的应用。
在本发明中，当所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶用于隔热保温领域(以消防服隔热为例)中时，所述应用优选包括以下步骤：将所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶固定在消防服外层防水阻燃层和内层舒适层中间，得到消防服用热防护材料。在本发明中，优选通过胶粘剂或者填充的方式将所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶固定。本发明提供的芳纶纳米纤维基复合气凝胶作为隔热层，相比于现有消防服中隔热层毡织物，具有超低的密度和优异的隔热性能，同时利用复合气凝胶优良的耐火阻燃性，不仅用更轻的消防服提供了更好的隔热效果，减轻消防员负担，保障消防人员身心健康，还能在高温火场环境下提供更好的安全防护。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3.01g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到3.33g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入0.8g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和11.05g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为2:2:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.5wt％；
(3)将步骤(2)中所得分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA气凝胶；所得ACHA气凝胶密度为6.98mg/cm3，孔隙率为99.53％，整体导热系数为31.09mW/m·k，径向导热系数为29.044mW/m·k，轴向导热系数为36.451mW/m·k，各向异性系数为1.26。
实施例2
一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2.48g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到2.75g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入1.32g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和11.64g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为1:1:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.5wt％；
(3)将步骤(2)中所得分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA-2气凝胶。
实施例3
一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.88g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到2.08g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入2g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和12.23g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为1:1:2，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.5wt％；
(3)将步骤(2)中所得分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA-3气凝胶。
实施例4
一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.8g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到2g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入0.48g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和13.91g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为2:2:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.3wt％；
(3)将步骤(2)中所得分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA-4气凝胶。
实施例5
一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.21g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到4.67g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入1.12g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和8.19g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为2:2:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.7wt％；
(3)将步骤(2)中所得分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA-5气凝胶。
实施例6
一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3.01g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到3.33g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入0.8g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和9.51g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为2:2:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入3.33g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.5wt％；
(3)将步骤(2)中所得分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA-6气凝胶。
对比例1
为了证明芳纶纳米纤维基复合气凝胶的性能提升，所以制备了纯芳纶纳米纤维气凝胶作为对比例1：
(1)将1.81g叔丁醇和10.67g去离子水加入7.52g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维混合分散液，芳纶纳米纤维的质量分数为0.5wt％；
(2)将步骤(1)中的混合分散液置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到芳纶纳米纤维气凝胶，记为ANF气凝胶；
ANF气凝胶密度为10.88mg/cm3，孔隙率为99.25％，整体导热系数33.02mW/m·k，径向导热系数为32.645mW/m·k，轴向导热系数为36.853mW/m·k，各向异性系数为1.13。对于纯ANF气凝胶来说，由于缺乏支撑片层坍塌，结构成型度较差，从而导致有较高的收缩率(约为13.85％)和较高的热导率。
对比例2
为了证明纳米纤维素对芳纶纳米纤维基复合气凝胶的隔热性能的影响，所以提供了对比例2：
(1)取3.76g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到4.17g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液和10.26g去离子水中，芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为1:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合分散液A；
(2)将步骤(1)中混合分散液A加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合分散液B，质量分数为0.5wt％；
(3)将步骤(2)中的混合分散液B置于嵌在桥型铜板上层的阶梯状的PDMS硅胶模具中，桥型铜板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，经过30min冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，记为ACA气凝胶。
ACA气凝胶密度为6.15mg/cm3，孔隙率为99.53％，整体导热系数为32.24mW/m·k，径向导热系数为0.031.906mW/m·k，轴向导热系数为34.417mW/m·k，各向异性系数为1.08。纳米纤维素在ACA气凝胶中的均匀分散将作为片层之间的支撑，在冷冻干燥过程中抑制收缩，保持结构完整性，收缩率减少为5.41％，同时气孔的完整性减少了固体连接，热导率也有所减少。
对比例3
为了证明搭桥法双向冷冻技术对芳纶纳米纤维基复合气凝胶的微观结构和隔热性能影响，所以提供了对比例3：
(1)取3.01g质量分数为1.33wt％的芳纶纳米纤维溶液加入到3.33g质量分数为1.2wt％的纳米纤维素溶液中，40Hz超声处理1h，在常温下搅拌分散2h混合均匀，将所得预混液加入0.8g质量分数为2.5wt％的羟基磷灰石超长纳米线溶液和11.05g去离子水中，芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为2:2:1，40Hz超声处理1h，在常温下以600rpm搅拌分散2h混合均匀，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线混合液；
(2)将步骤(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常温下以600rpm搅拌分散0.5h，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素/羟基磷灰石超长纳米线分散液，质量分数为0.5wt％；
(3)将步骤(2)中的分散液置于阶梯状的PDMS硅胶模具中，放置在-20℃的冰箱中，提供各向同性的温度梯度，经过6h冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物的小腔体部分切除，然后将得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中，在10Pa干燥压力、-58℃干燥温度下干燥处理48h，得到芳纶纳米纤维基复合气凝胶，记为ACHA-r气凝胶。
ACHA-r气凝胶整体导热系数34.80mW/m·k，径向导热系数为34.122mW/m·k，轴向导热系数为35.647mW/m·k，各向异性系数为1.04。
图2为本发明实施例1制备的ACHA气凝胶的外观图，根据图2可知，本发明提供的ACHA气凝胶结构完整，没有明显的结构缺陷，质地均匀，密度极低。
对本发明实施例1所制备的ACHA气凝胶和对比例3制备的ACHA-r气凝胶进行SEM电镜观察，通过SEM电镜观察搭桥法双向冷冻技术对芳纶纳米纤维基复合气凝胶的微观结构的影响，结果如图3和图4所示。根据图3可知，搭桥法双向冷冻制备的ACHA气凝胶呈平行层状结构，这导致径向(垂直于片层)和轴向(平行于片层)的热导率存在各向异性，径向为29.044mW/m·k，轴向为36.451mW/m·k，各向异性系数为1.26；根据图4可知，对比例3制备的ACHA-r气凝胶的径向和轴向形貌相似，均为随机分布的孔状结构，为各向同性材料，从两个方向测得的热导率十分相近。当热能沿径向(垂直层状结构方向)传播时，双向冷冻制备的ACHA气凝胶的层状结构可以有效阻断导热，层间的热对流也受到限制，此外在层间的多次折射和反射会削弱热辐射，从而显著降低热导率。而在轴向(平行层状结构方向)，热量会沿着片层间隙传递扩散，以避免局部热集中，增加气凝胶整体传热屏障，具有合理的热量管理，热导率高于径向。因此，与对比例3随机冷冻法得到的ACHA-r气凝胶的各向同性隔热性能相比，搭桥法双向冷冻得到的ACHA气凝胶具有独特的各向异性的隔热性能，可实现轴向高效散热，从而提高径向绝热，在隔热性能上具有显著的优势。
对本发明实施例1所制备的ACHA气凝胶进行红外热成像分析，结果如图5所示。根据图5中的a可知，将ACHA气凝胶以径向和轴向分别置于200℃的热台上，20分钟后，待样品温度稳定后，用红外相机对样品侧面进行拍照，可以看出径向对热量有较好的阻隔作用，热量主要分布在底部；而在轴向，热量会沿着孔隙不断扩散排热。根据图5中的b可知，ACHA气凝胶在相同高度位置，径向放置的样品温度要低于轴向放置的样品，表现出较好的径向保温性能。根据图5中的c可知，ACHA气凝胶在热台上加热60min后表面温度仅为62.4℃，仅略高于初始加热时的温度，说明其具有较好的保温隔热稳定性，也进一步证明了ACHA气凝胶的各向异性隔热性能。
对纸片、对比例2制备的ACA气凝胶和实施例1制备的ACHA气凝胶进行燃烧性能检测，结果如图6所示。根据图6中的a可知，将纸片放在酒精灯燃烧的铜板上，10s内纸片就已经燃烧碳化；根据图6中的b可知，将对比例2制备的ACA气凝胶置于纸片下部测试，可以看到ACA气凝胶在高温下虽然能够保持整体形态，但内部结构已经部分碳化变黑，失去了隔热能力，最终在15s时导致上部的纸片也被点燃；根据图6中的c可知，将ACHA气凝胶置于纸片下部测试，可以看到ACHA气凝胶在高温下90s仍然能够保持整体形态和结构的稳定性，纸片也完好无损。因此，可以看出羟基磷灰石超长纳米线其超高的热稳定性可以有效防止复合气凝胶纤维骨架在高温下的塌陷和卷曲，增强复合气凝胶的孔隙结构稳定性，提高ACHA气凝胶的耐火阻燃性能。
对比对比例1、对比例2和实施例1得到的气凝胶的性能数据可知，本发明实施例1制备的芳纶纳米纤维基复合气凝胶，随着羟基磷灰石超长纳米线的加入，通过物理交织和氢键结合，使ACHA气凝胶结构的完整性和强度进一步增加，收缩率仅为4.45％，密度降低，孔隙率提高，热导率也显著降低，实现了径向高效绝热，轴向高效散热的优异隔热性能和热管理。
由以上实施例可知，本发明提供的芳纶纳米纤维基复合气凝胶具有超低密度(密度仅为2.5～7mg/cm3)，还具有各向异性的低导热系数，其中，复合气凝胶的整体导热系数为31.09mW/m·k，径向导热系数为29.044mW/m·k，轴向导热系数为36.451mW/m·k，并且孔隙率高达97.25％～99.87％，耐火阻燃性能和耐高温稳定性优异，其中热释放速率最大值为146.4W/g，总热释放速率为10.6kJ/g。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种芳纶纳米纤维基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳纶纳米纤维、纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线、水和叔丁醇混合，得到分散液；
(2)将所述分散液进行搭桥法双向冷冻凝固，将所得冷冻凝固产物进行冷冻干燥，得到所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶；所述搭桥法双向冷冻凝固为：将所述分散液加入模具中，模具下方设置桥型金属板，所述桥型金属板一端置于低温冷冻环境进行低温冷冻，另一端置于高温冷冻环境进行高温冷冻；
所述低温冷冻环境的温度为-200℃～-100℃，高温冷冻环境的温度为-40℃～0℃；
所述搭桥法双向冷冻凝固的保温时间为15～40min；
所述模具为阶梯状的PDMS硅胶模具，所述阶梯状的PDMS硅胶模具的腔体包括相互连接的大腔体和小腔体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为0.5～5:0.5～5；所述纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的质量比为0.5～5:1；所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素和羟基磷灰石超长纳米线的总质量和水的质量比为0.25～1.2:98.80～99.75；
所述芳纶纳米纤维、纳米纤维素、羟基磷灰石超长纳米线和水的总质量与叔丁醇的质量比为10:1～5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的直径为50～300nm，长度为10～400μm；
所述纳米纤维素为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化的纳米纤维素，直径为20～300nm，长度为10～300μm；
所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为10～100nm，长度为100～200μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度不低于-60℃，压力不高于10Pa，干燥时间为48～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将芳纶纤维依次进行打浆和均质，得到芳纶纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述均质为高压均质，均质的压力为40～120MPa，循环次数为50～150次。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纤维的长度为1～10mm，所述打浆为PFI打浆，打浆的转速为8000～100000rpm，打浆所得浆液的质量浓度为1％～40％。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到的芳纶纳米纤维基复合气凝胶，密度为2.5～7mg/cm3，孔隙率为97.25％～99.87％。
9.权利要求8所述芳纶纳米纤维基复合气凝胶在隔热保温、电磁屏蔽、吸附分离、光电催化和吸声隔音中的应用。
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