CN116655996B - 一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用。本发明提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法及应用，所述制备方法包括：S1：将芳纶纳米纤维、纳米纤维素和水进行混合，得到分散液；S2：将所述分散液进行冷冻处理，得到冷冻凝固产物；S3：将所述冷冻凝固产物进行常压干燥，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶；其中，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为10：2～5。本发明通过优化芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，能够显著增强气凝胶结构的稳定性，兼顾改善气凝胶的力学性能和隔热性能，使其适用常压干燥方法。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
气凝胶是将湿凝胶内部的液体置换成空气而形成的三维纳米多孔材料，具有超低的密度、高孔隙率、高比表面积等特点。由于具备这些特征，气凝胶在吸附、催化、隔热等诸多领域有着广泛的应用前景。
然而，现有技术在制备气凝胶时，为了避免损伤凝胶结构，均采用冷冻干燥或超临界干燥等方法，但是上述干燥方法均具有耗时长、干燥要求苛刻、干燥设备昂贵以及操作繁杂等缺点。
专利CN 111057266 A中公开了一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素气凝胶及其制备方法，但其冷冻干燥过程耗时长、耗能大，因此在制备气凝胶时仍存在进一步改善空间。
发明内容
目前，现有技术虽然已公开使用芳纶纳米纤维与纳米纤维素混合制备气凝胶的方案，然而本领域技术人员发现，虽然上述复合气凝胶较单一的物质在一定程度上提高了隔热、力学性能等方面的效果，但在进行干燥时依然无法省去或替换对条件以及设备具有严苛要求的冷冻干燥步骤，否则仍会出现结构塌陷的情况。因此，冷冻干燥方法在制备气凝胶中被普遍使用，而成为了本领域技术人员的思维定势。
而本发明发现，当芳纶纳米纤维混合纳米纤维素时，芳纶纳米纤维与纳米纤维素的比例对结构影响十分显著，具体表现为，当芳纶纳米纤维与纳米纤维素中前者的用量比例较高时，气凝胶框架结构稳定性显著增强，有利于抵抗干燥过程中的强烈收缩；反之则更容易出现塌陷。
基于此，本发明提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用，用以解决现有技术中制备气凝胶时存在的收缩率较高，气凝胶密度和力学性能较难兼顾以及制备条件苛刻等缺陷。
为了解决上述问题，本发明的具体方案如下：
本发明首先提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，包括：
S1：将芳纶纳米纤维、纳米纤维素和水进行混合，得到分散液；
S2：将所述分散液进行冷冻处理，得到冷冻凝固产物；
S3：将所述冷冻凝固产物进行常压干燥，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶；
其中，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为10：2～5；
在所述分散液中，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的总质量分数为1～2wt％。
本发明发现，当芳纶纳米纤维和纳米纤维素以上述比例混合，结合控制所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的浓度在上述范围内时，能够显著优化气凝胶的冰晶结构，使其在常压干燥条件下仍不受损伤，同时兼顾实现优异的力学性能和隔热性能；同时，能够有效防止气凝胶坍塌。
作为优选，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为10：3～4时，力学性能和隔热性能提升更高。
作为优选，所述纳米纤维素为竹基纳米纤维素。
作为优选，所述常压干燥包括：将所述冷冻凝固产物在常压、50℃～200℃下进行干燥。
作为优选，所述的常压干燥为将所述冷冻凝固产物不经解冻直接在常压、50℃～200℃下进行干燥。
更优选地，所述干燥温度为50℃～100℃。
本发明进一步发现，分散液中所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的总质量分数与干燥温度呈负相关。
作为优选，所述干燥的时间为12～24h。
本发明中，应用本发明所述的制备方法，能够采用烘箱等常规的常压干燥设备对所述冷冻凝固产物进行干燥，而不损坏气凝胶内部结构。
作为优选，所述冷冻处理的温度为-196～-20℃；更优选地，温度为-196～-80℃。
作为优选，所述冷冻处理为使用冰模板法对分散液进行双向冷冻；具体包括：将所述分散液倒入特定的模具中，模具下方设置金属板作为导温板，模具四周及上方使用隔热材料隔绝温度，使得温度只能通过下方金属板传递；其中，金属板上方放置一个契角。
进一步地，所述的契角采用PDMS硅胶模具，契角的角度为10～30°。
作为优选，所述冰模板法进行冷冻凝固的时间为0.5～2h。
本发明中，本领域技术人员能够根据需要使用本领域常规的金属板(如铜板等)于隔热材料(如特氟龙材料等)，此处不进行限定。
作为优选，所述芳纶纳米纤维的直径为20～150nm，长度为10～300μm。
作为优选，所述纳米纤维素直径为5～100nm，长度为10～300μm。
作为优选，所述芳纶纳米纤维的制备方法包括：
1)在惰性气体存在的条件下，将对苯二胺、对苯二甲酰氯和甲氧基聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到聚集体；
2)将所述聚集体与水进行混合，得到混合浆料；将所述混合浆料进行高速打浆、高压均质，即得芳纶纳米纤维。
在具体实施时，本领域技术人员能够根据需要选择本领域常规的惰性气体，如氮气等，在此不对其进行限定。
作为优选，所述混合浆料中，所述聚集体的质量分数为1～10wt％；
在所述高速打浆过程中，打浆转速为15000～50000rpm；
在所述高压均质过程中，均质的压力为40～60MPa，循环次数6～20次。
本发明中，在缩聚过程中引入甲氧基聚乙二醇更有利于控制对位芳纶分子形成稳定的聚集体；对所述聚集体进行上述条件打浆均质操作有利于分散驱动芳纶分子自组装，进而制得尺寸均匀、高长径比的芳纶纳米纤维。
在具体实施过程中，本领域技术人员能够根据实际情况选择本领域常规的打浆设备(如MICCRA打浆机)进行高速剪切打浆，同时能够采用微射流高压均质等进行均质操作，在此不进行限定。
本发明进一步提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其由上述制备方法制得。
本发明提供的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶密度在50mg/cm3以下，孔隙率为50.20～70.12％，其具有各向异性的低导热系数，优异的隔热能力、自熄灭性能(点燃3秒后自动熄灭)以及优异耐高温性能，在550℃高温下也不会发生塌陷或者分解。
本发明还提供上述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶在隔热保温、吸附以及减震保护任一方面的应用。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用，通过优化制备方法，能够显著增强气凝胶结构的稳定性，兼顾改善气凝胶的力学性能和隔热性能，使其适用常压干燥方法。同时，本发明所述制备方法原料易得，过程简便易操作，且成本低、耗时短，可大规模生产，市场前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的实施例1中制备的芳纶纳米纤维的SEM图；
图2是本发明提供的为实施例1～4制备得到的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶结构的SEM图，其中，实施例1对应图a，实施例2对应图b，实施例3对应图c，实施例4对应图d；
图3是本发明提供的实施例2所制备出的芳纶纳米纤维素基气凝胶的热成像图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下实施例以对比例中，所使用的竹基纳米纤维素的直径为5～20nm，长度为50～200μm。
实施例1
本实施例首先提供一种芳纶纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
在氮气氛围内将对苯二胺、对苯二甲酰氯与甲氧基聚乙二醇进行混合得到聚集体，而后加入去离子水得到混合浆料，所述混合浆料中所述聚集体的质量分数为5wt％；将所述混合浆料辅以高速剪切打浆以及高压均质，制得尺寸均匀的芳纶纳米纤维(其SEM见图1)；其中，打浆转速为20000rpm，高压均质的压力为60MPa，循环次数为6次。
图1为制备的芳纶纳米纤维的SEM图像，根据图像可知，制备的芳纶纳米纤维的直径在20～50nm，长度为200～300μm，且彼此间相互紧密缠绕。
本实施例进一步提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)取1000g质量分数为0.268wt％的上述芳纶纳米纤维溶液与42.54g质量分数为1.26％的竹基纳米纤维素溶液中，手动搅拌10min，40Hz超声处理30min，而后在常温下以10000rpm搅拌1h使芳纶纤维与竹基纳米纤维素充分混合均匀，芳纶纳米纤维与竹基纳米纤维质量比为10：2，利用真空抽滤抽出多余水分，配置出质量分数为2wt％芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入嵌在铜板上，规格为20mm×20mm×30mm(长×宽×高)，PDMS硅胶契角为30°的特制模具中，并将其放置于-80℃冷源中，提供由径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，冷冻1个小时冷冻成型，后将样品不经解冻直接放入50℃烘箱中直接干燥24小时；得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶。其中，图2(a)为实施例1制备得到的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶结构的SEM图。
实施例2
本实施例提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)取1000g质量分数为0.268wt％的芳纶纳米纤维溶液(实施例1所述方法制得)与63.81g质量分数为1.26％的竹基纳米纤维素溶液中，手动搅拌10min，40Hz超声处理30min，而后在常温下以10000rpm搅拌1h使芳纶纤维与竹基纳米纤维素充分混合均匀，芳纶纳米纤维与竹基纳米纤维质量比为10：3，利用真空抽滤抽出多余水分，配置出质量分数为2wt％芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入嵌在铜板上，规格为20mm×20mm×30mm(长×宽×高)，PDMS硅胶契角为30°的特制模具中，并将其放置于-80℃冷源中，提供由径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，冷冻1个小时冷冻成型，后将样品不经解冻直接放入50℃烘箱中直接干燥24小时；得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶。
图2(b)为实施例2制备得到的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶结构的SEM图，根据图2可知，本发明提供的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，具有较为完整的片状网络结构，无明显缺陷，质地较为均匀，且密度相对较低。
图3为实施例2制备的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的热成像图，由图可知，加热台温度为200℃，将气凝胶放置加热台上，在0min、30min、60min时的热成像，由图可知，在即便加热60min，复合气凝胶远离热源的一端温度也没有很大的变化，说明其具有良好的隔热性能。
实施例3
本实施例提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)取1000g质量分数为0.268wt％的芳纶纳米纤维溶液(实施例1所述方法制得)与85.08g质量分数为1.26％的竹基纳米纤维素溶液中，手动搅拌10min，40Hz超声处理30min，后再常温下以10000rpm搅拌1h使芳纶纤维与竹基纳米纤维素充分混合均匀，芳纶纳米纤维与竹基纳米纤维质量比为10：4，利用真空抽滤抽出多余水分，配置出质量分数为2wt％芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入嵌在铜板上，规格为20mm×20mm×30mm(长×宽×高)，PDMS硅胶契角为30°的特制模具中，并将其放置于-80℃冷源中，提供由径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，冷冻1个小时冷冻成型，后将样品不经解冻直接放入50℃烘箱中直接干燥24小时；得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶。其中，图2(c)为实施例3制备得到的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶结构的SEM图。
实施例4
本实施例提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)取1000g质量分数为0.268wt％的芳纶纳米纤维溶液(实施例1所述方法制得)与106.35g质量分数为1.26％的竹基纳米纤维素溶液中，手动搅拌10min，40Hz超声处理30min，后再常温下以10000rpm搅拌1h使芳纶纤维与竹基纳米纤维素充分混合均匀，芳纶纳米纤维与竹基纳米纤维质量比为10：5，利用真空抽滤抽出多余水分，配置出质量分数为2wt％芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入嵌在铜板上，规格为20mm×20mm×30mm(长×宽×高)，PDMS硅胶契角为30°的特制模具中，并将其放置于-80℃冷源中，提供由径向和轴向两个由低温到高温的温度梯度，冷冻1个小时冷冻成型，后将样品不经解冻直接放入50℃烘箱中直接干燥24小时；得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶。其中，图2(d)为实施例4制备得到的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶结构的SEM图。
对比例1
本对比例提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：芳纶纳米纤维与竹基纳米纤维素质量比为10：10。
对比例2
本对比例提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：芳纶纳米纤维与竹基纳米纤维素质量比为10：7。
对比例3
本对比例提供一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：所述芳纶纳米纤维/纳米纤维素混合溶液中芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量分数为0.5wt％。
结果表明，当配制浓度低于本发明限定范围以外时，其收缩率较大，不能保持原有的方形，而是塌陷成为纸状。
具体结果见下表1。
表1实施例以及对比例制备的气凝胶的密度以及导热系数
本发明所述芳纶纤维/纳米纤维素复合气凝胶不仅能够改善气凝胶表面粗糙程度，并且也使得芳纶纳米纤维在一定程度上缠绕更加紧密，也使得气凝胶的力学性能有所提升，回弹性能有所增加；利用冰模板法使得制备的气凝胶呈现平行片状结构，导热系数较低，隔热性能较好。
对比实施例1与对比例3可知，当配制浓度低于本发明限定范围以外时，会存在表面张力以及毛细管压力过大的问题，使得样品不成功。
根据实施例1～4以及对比例1～2可知，当纳米纤维素占比高于本申请限定范围时，气凝胶的结构稳定性差，在干燥过程中容易塌陷，不适用常压干燥，只能依靠冷冻干燥等。而当芳纶纳米纤维占主要比例时，能够显著提高复合气凝胶的热稳定性和抗压强度，使其在常压干燥过程中，也能够保持完整结构。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将芳纶纳米纤维、纳米纤维素和水进行混合，得到分散液；
S2：将所述分散液进行冷冻处理，得到冷冻凝固产物；
S3：将所述冷冻凝固产物进行常压干燥，得到芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶；
其中，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为10：2～5；
在所述分散液中，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的总质量分数为1～2wt％。
2.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维和纳米纤维素的质量比为10：3～4。
3.根据权利要求1或2所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述常压干燥包括：将所述冷冻凝固产物在常压、50℃～200℃下进行干燥。
4.根据权利要求1～3任一项所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的直径为20～150nm，长度为10～30μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素直径为5～100nm，长度为10～300μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的制备方法包括：
1)在惰性气体存在的条件下，将对苯二胺、对苯二甲酰氯和甲氧基聚乙二醇混合，进行缩聚反应，得到聚集体；
2)将所述聚集体与水进行混合，得到混合浆料；将所述混合浆料进行高速打浆、高压均质，即得芳纶纳米纤维。
7.根据权利要求6所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合浆料中，所述聚集体的质量分数为1～10wt％；
在所述高速打浆过程中，打浆转速为15000～50000rpm；
在所述高压均质过程中，均质的压力为40～60Mpa，循环次数6～20次。
8.一种芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的芳纶纳米纤维/纳米纤维素复合气凝胶在隔热保温、吸附以及减震保护任一方面的应用。
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