CN110055807B - 一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法 - Google Patents

一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，属于高分子材料技术领域。本方法首先利用不添加表面活性剂的聚合一步法制备对位芳纶纳米纤维水分散液，利用对位芳纶纳米纤维和氧化石墨烯在水中均有很好分散性的特性，将两种分散液按比例均匀混合，然后利用传统抄纸方法制备成对位芳纶/氧化石墨烯复合纸；然后再利用湿法或干法将氧化石墨烯还原，得到对位芳纶/石墨烯复合纸。本方法与已有技术相比，除了可以连续规模化生产对位芳纶与石墨烯/氧化石墨烯复合纸外，得到的复合纸性能优异，相应的生产环境友好、成本低廉、工艺简单。

Description

一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
对位芳纶作为高性能纤维的代表，具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、膨胀系数低等一系列优异性能，广泛应用于军事、航空航天、机电、建筑等领域。对位芳纶纸因其质轻、耐高温、力学性能优异以及绝缘性好等优点，已作为结构材料及高性能绝缘材料应用于交通电力、通讯、国防及航空航天等领域。石墨烯(rGO)是目前已知最薄的、也是最结实的材料，具有高强度、低电阻率、高导热性等优异特性。氧化石墨烯(GO)不仅力学性能优异，而且具有很好的阻燃特性，二者目前都受到了全世界的广泛关注和深入研究。如果能够将氧化石墨烯/石墨烯与对位芳纶纸复合起来，优势互补，则可以得到力学性能、导电导热性能优异的纸质材料，在电磁屏蔽、高灵敏传感器等许多领域会得到广泛应用。目前已有将对位芳纶与石墨烯复合多孔膜用于锂离子电池隔膜的报道。
然而，制备对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸在技术上还面临巨大的挑战。首先，对位芳纶是极难溶解的聚合物，只能在浓硫酸等少数介质中溶解，其纤维在大多数介质中分散性也很差。因此即使制备对位芳纶纸本身也不是一件容易的事。石墨烯的分散性也是一个问题。通过氧化可以得到单层或薄层氧化石墨烯，但是均匀分散也需要特殊介质辅助。因此，至今并没有很好的尤其是适于大规模生产的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合技术的报道。ZL201310094818.X报道了一种制备对位芳纶和石墨烯复合薄膜的方法：用化学反应将对位芳纶纤维劈裂成纳米纤维，然后和氧化石墨烯一起反应并抄制成膜，最后利用氢碘酸还原石墨烯得到复合薄膜。该方法得到的薄膜性能优异，但是不是一个可以大规模应用的方法。首先，化学法制备纳米纤维本身就存在反应时间长，制备效率低的问题；氧化石墨烯和芳纶纳米纤维需要在有机介质中反应复合，后续的有机介质回收是一个问题；最终得到的薄膜长期使用性能稳定性有隐患，因为化学法制备的对位芳纶纳米纤维并不是一个稳定的化学状态。
聚合法制备对位芳纶纳米纤维是一个可用于大规模生产的方法。ZL201510624460.6利用表面活性剂作为阻隔剂在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分子链生长过程中，控制PPTA分子聚集程度，最终形成稳定的PPTA纳米纤维。表面活性剂的加入可以有效控制PPTA纳米纤维的直径，但是存在后续难以清洗干净，降低了PPTA热稳定性的风险，尤其是聚乙烯醇单甲醚(mPEG)还可以和PPTA反应，更是难以将其彻底去除。
发明内容
本发明的目的是提出一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，旨在克服现有技术缺陷，以使对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸能够大规模连续化生产。利用不添加表面活性剂的聚合法制备对位芳纶纳米纤维(以下简称ANF)，然后利用ANF和氧化石墨烯(以下简称GO)在水中均有很好分散性的特性，将二者在水中混合均匀，最后利用传统抄纸方法抄制成纸质材料。再利用湿法或干法将氧化石墨烯还原成石墨烯(以下简称rGO)，以得到力学性能、导热导电性能优异的复合纸质材料。
本发明提出的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，包括以下步骤：
本发明方法提出的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的5～10％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至5～15℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500～2000rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散剂，分散剂的加入量为溶剂质量的2～10倍，并高速搅拌，搅拌速度为500～2000rpm，得到宏观上均一的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散剂质量的2～5倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位芳纶纳米纤维水分散液，对位芳纶纳米纤维水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH值为6-8，分散液中固含量浓度为0.05～0.5wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
(2)制备氧化石墨烯水分散液：
用水反复洗涤氧化石墨烯，使pH值为7，水中的质量百分比浓度为0.01～0.1wt％；
(3)混合：
将步骤(1)的对位芳纶纳米纤维水分散液与步骤(2)的氧化石墨烯水分散液混合，得到混合液，混合液中对位芳纶纳米纤维:氧化石墨烯质量比＝1:(0.1～1)，搅拌混合液，得到宏观分散均匀的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯混合分散液；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
利用湿法抄纸方法，对步骤(3)得到的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯混合分散液进行处理，即上网、湿榨、干燥、压光和卷绕，得到对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合纸；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
对步骤(4)的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合纸进行湿法还原或干法还原，得到对位芳纶/石墨烯复合纸，通过压光，得到对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸成品。
上述述制备方法中，所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物。
上述述制备方法中，所述的所述的二胺单体是由对苯二胺和2,5-二氯-对苯二胺单独或混合而成，二胺单体摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，二酰氯单体和二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01):1。
上述述制备方法中，所述的凝固剂为水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或六甲基磷酰胺(HMPA)的混合液，其中水含量在10-100％，NMP、DMF、DMAc和HMPA以任意比例混合。
上述述制备方法中，所述的凝固剂为水、丙酮或液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。所述的液体醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述述制备方法中，所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～350℃，压力1～10MPa。
上述述制备方法中，所述的湿法还原为：将复合纸浸泡在70-90℃氢碘酸中1-3h，然后在碱性溶液中中和，最后通过洗涤干燥都得到还原纸。
上述述制备方法中，所述的干法还原为：将复合纸在真空或氮气环境中加热至200～300℃，还原1～3h。
本发明提出的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，具有下述优点：
1、本发明的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，其中对位芳纶纳米纤维和氧化石墨烯在水中分散混合，方法简单，生产成本低；操作方便可连续生产。
2、本发明的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，可以利用传统造纸设备抄造成纸，避免利用特殊设备造纸带来的技术风险。
3、本发明制备方法中，氧化石墨烯片层结构提高了对位芳纶纳米纤维的脱水效率，解决了对位芳纶纳米纤维造纸脱水难的问题，使对位芳纶纳米纤维和氧化石墨烯可以利用已有的传统造纸设备抄造成纸。
4、本发明制备方法中，对位芳纶纳米纤维和氧化石墨烯性能互补，氧化石墨烯可以显著提高复合纸的阻燃性；石墨烯则赋予复合纸优异的导热和导电性能。
5、本发明的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，不添加表面活性剂，利用一步法制备对位芳纶纳米纤维。
具体实施方式
本发明方法提出的对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的5～10％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至5～15℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500～2000rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散剂，分散剂的加入量为溶剂质量的2～10倍，并高速搅拌，搅拌速度为500～2000rpm，得到宏观上均一的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散剂质量的2～5倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位芳纶纳米纤维水分散液，对位芳纶纳米纤维水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH值为6-8，分散液中固含量浓度为0.05～0.5wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
(2)制备氧化石墨烯水分散液：
用水反复洗涤氧化石墨烯，使pH值为7，利用超声方法使氧化石墨烯在水中分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯在水中的质量百分比浓度为0.01～0.1wt％；
(3)混合：
将步骤(1)的对位芳纶纳米纤维水分散液与步骤(2)的氧化石墨烯水分散液混合，得到混合液，混合液中对位芳纶纳米纤维:氧化石墨烯质量比＝1:(0.1～1)，搅拌混合液，得到宏观分散均匀的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯混合分散液；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
利用湿法抄纸方法，对步骤(3)得到的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯混合分散液进行处理，即上网、湿榨、干燥、压光和卷绕，得到对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合纸；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
对步骤(4)的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合纸进行湿法还原或干法还原，得到对位芳纶/石墨烯复合纸，通过压光，得到对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸成品。
上述述制备方法中，所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物。
上述述制备方法中，所述的所述的二胺单体是由对苯二胺和2,5-二氯-对苯二胺单独或混合而成，二胺单体摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，二酰氯单体和二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01):1。
上述制备方法中，所述的凝固剂为水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或六甲基磷酰胺(HMPA)的混合液，其中水含量在10-100％，NMP、DMF、DMAc和HMPA以任意比例混合。
上述述制备方法中，所述的凝固剂为水、丙酮或液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。所述的液体醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述述制备方法中，所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～350℃，压力1～10MPa。
上述述制备方法中，所述的湿法还原为：将复合纸浸泡在70-90℃氢碘酸中1-3h，然后在碱性溶液中中和，最后通过洗涤干燥都得到还原纸。
上述述制备方法中，所述的干法还原为：将复合纸在真空或氮气环境中加热至200～300℃，还原1～3h。
下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，将100份的经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入8份的助溶盐CaCl2，并加热至100℃使其完全溶解，之后冷水浴冷却至15℃。将4.000份的对苯二胺单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入7.571份的对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入500份的NMP并高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入2000份的水，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中溶剂NMP和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.5wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
(2)氧化石墨烯水分散液的制备：
将市售的氧化石墨烯用水反复洗涤直至中性，pH值在7左右，用超声波将氧化石墨烯均匀分散，控制氧化石墨烯在水中浓度为0.1wt％；
(3)混合：
将ANF和GO水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/GO混合分散液。GO和ANF质量比在1：1；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO混合分散液利用湿法抄纸方法，即上网、湿榨、干燥、压光和卷绕等步骤制备成连续稳定的ANF/GO复合纸。用斜网加长网成型器将造纸浆料通过真空辅助脱水成湿纸，网布孔径在120目；湿榨采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；干燥采用电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为120℃,干燥时间为0.5min；压光采用软压方式。压光温度为180℃，压力1MPa，压光后卷绕即得对位芳纶/氧化石墨烯复合纸成品；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO复合纸经过湿法还原即得到对位芳纶/石墨烯复合纸，然后通过压光得到最终对位芳纶/石墨烯复合纸成品。湿法采用氢碘酸法还原，即将复合纸浸泡在80℃氢碘酸中2h，然后在0.1％的氢氧化钠碱性溶液中中和，最后通过洗涤干燥得到还原纸；然后将还原纸压光。压光采用硬压方式。压光温度为350℃，压力2MPa，压光后再次卷绕即得对位芳纶/石墨烯复合纸成品。
经检测，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在45μm，拉伸强度在80MPa，断裂延伸率在11％，电导率在10-9S/m。还原压光后的对位芳纶/石墨烯复合纸拉伸强度在60MPa，断裂延伸率在7％，电导率在120S/m。
实施例2：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，将100份的经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入10份的助溶盐LiCl，并加热至80℃使其完全溶解，之后冷水浴冷却至10℃。将1.082份的对苯二胺和1.792份的2,5-二氯-对苯二胺混合单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入4.080份的对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入1000份的DMF并高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入5000份的乙醇，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
(2)氧化石墨烯水分散液的制备：
将市售的氧化石墨烯用水反复洗涤直至中性，pH值在7左右，用超声波将氧化石墨烯均匀分散，控制氧化石墨烯在水中浓度为0.05wt％；
(3)混合：
将ANF和GO水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/GO混合分散液。GO和ANF质量比在0.5：1；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO混合分散液利用湿法抄纸方法，即上网、湿榨、干燥和卷绕等步骤制备成连续稳定的ANF/GO复合纸。用斜网加长网成型器将造纸浆料通过真空辅助脱水成湿纸，网布孔径在200目；湿榨采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；干燥采用电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为150℃,干燥时间为1min；压光采用硬压方式。压光温度为350℃，压力2MPa，压光后卷绕即得对位芳纶/氧化石墨烯复合纸成品；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO复合纸经过干法还原即得到对位芳纶/石墨烯复合纸，然后通过压光得到最终对位芳纶/石墨烯复合纸成品。干法采用高纯氮气保护高温还原法。即将复合纸在氮气环境中加热至300℃，还原1h。压光采用软压方式。压光温度为180℃，压力1MPa，压光后再次卷绕即得对位芳纶/石墨烯复合纸成品。
经检测，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在53μm，拉伸强度在120MPa，断裂延伸率在3％，电导率在10-9S/m。还原压光后的对位芳纶/石墨烯复合纸拉伸强度在80MPa，断裂延伸率在5％，电导率在80S/m。
实施例3：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，将100份的经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入6份的助溶盐LiCl，并加热至80℃使其完全溶解，之后冷水浴冷却至15℃。将3.584份的2,5-二氯-对苯二胺混合单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入7.560份的对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入300份的DMAc并高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入1000份的NMP和水的混合液(NMP含量50％)，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过多次离心分离的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米水分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.05wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
(2)氧化石墨烯水分散液的制备：
将市售的氧化石墨烯用水反复洗涤直至中性，pH值在7左右，用超声波将氧化石墨烯均匀分散，控制氧化石墨烯在水中浓度为0.01wt％；
(3)混合：
将ANF和GO水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/GO混合分散液。GO和ANF质量比在0.1：1；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO混合分散液利用湿法抄纸方法，即上网、湿榨、干燥和卷绕等步骤制备成连续稳定的ANF/GO复合纸。用斜网加长网成型器将造纸浆料通过真空辅助脱水成湿纸，网布孔径在80目；湿榨采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；干燥采用电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为5min；压光采用硬压方式。压光温度为220℃，压力8MPa，压光后卷绕即得对位芳纶/氧化石墨烯复合纸成品；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO复合纸产品经过干法还原即得到对位芳纶/石墨烯复合纸，然后通过压光得到最终对位芳纶/石墨烯复合纸成品。干法采用真空保护高温还原法。即将复合纸在真空环境(-0.098MPa)中加热至200℃，还原2h。压光采用硬压方式。压光温度为280℃，压力5MPa，压光后再次卷绕即得对位芳纶/石墨烯复合纸成品。
经检测，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在23μm，拉伸强度在100MPa，断裂延伸率在2.8％，电导率在10-9S/m。还原压光后的对位芳纶/石墨烯复合纸拉伸强度在90MPa，断裂延伸率在3％，电导率在0.8S/m。
实施例4：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，将100份的经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入6份的助溶盐LiCl，并加热至80℃使其完全溶解，之后冷水浴冷却至15℃。将2.164份的对苯二胺混合单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入4.096份的对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入500份的HMPA并高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入2000份的HMPA和水的混合液(HMPA含量50％)，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过多次离心分离的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米水分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液pH在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
(2)氧化石墨烯水分散液的制备：
将市售的氧化石墨烯用水反复洗涤直至中性，pH值在7左右，用超声波将氧化石墨烯均匀分散，控制氧化石墨烯在水中浓度为0.02wt％；
(3)混合：
将ANF和GO水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的ANF/GO混合分散液。GO和ANF质量比在0.5：1；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO混合分散液利用湿法抄纸方法，即上网、湿榨、干燥和卷绕等步骤制备成连续稳定的ANF/GO复合纸。用斜网加长网成型器将造纸浆料通过真空辅助脱水成湿纸，网布孔径在80目；湿榨采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；干燥采用电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为120℃,干燥时间为2min；压光采用硬压方式。压光温度为280℃，压力5MPa，压光后卷绕即得对位芳纶/氧化石墨烯复合纸成品；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
将ANF/GO复合纸经过干法还原即得到对位芳纶/石墨烯复合纸，然后通过压光得到最终对位芳纶/石墨烯复合纸成品。干法采用真空保护高温还原法。即将复合纸在真空环境(-0.098MPa)中加热至150℃，还原3h。压光采用硬压方式。压光温度为220℃，压力8MPa，压光后再次卷绕即得对位芳纶/石墨烯复合纸成品。
经检测，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在35μm，拉伸强度在120MPa，断裂延伸率在5.5％，电导率在10-9S/m。还原压光后的对位芳纶/石墨烯复合纸拉伸强度在110MPa，断裂延伸率在7％，电导率在110S/m。
本发明对对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸样品进行了力学及电学性能检测，性能检测项目及方法如下：
抗张强度和断裂伸长率参照GB/T12914-1991检测；
电导率采用四探针薄层电阻测试仪测量。

Claims (1)

1.一种对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)对位芳纶纳米纤维水分散液的制备：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的5～10％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至5～15℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为500～2000rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散剂，分散剂的加入量为溶剂质量的2～10倍，并高速搅拌，搅拌速度为500～2000rpm，得到宏观上均一的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散剂质量的2～5倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位芳纶纳米纤维水分散液，对位芳纶纳米纤维水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液pH值为6-8，分散液中固含量浓度为0.05～0.5wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；其中所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物，所述的二胺单体是由对苯二胺和2,5-二氯-对苯二胺单独或混合而成，二胺单体摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，二酰氯单体和二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01):1，所述的凝固剂为水和N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量在10-100％，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺以任意比例混合，凝固剂或为水、丙酮或液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液，该液体醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
(2)制备氧化石墨烯水分散液：
用水反复洗涤氧化石墨烯，使pH值为7，利用超声方法使氧化石墨烯在水中分散均匀，得到氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯在水中的质量百分比浓度为0.01～0.1wt％；
(3)混合：
将步骤(1)的对位芳纶纳米纤维水分散液与步骤(2)的氧化石墨烯水分散液混合，得到混合液，混合液中对位芳纶纳米纤维:氧化石墨烯质量比＝1:(0.1～1)，搅拌混合液，得到宏观分散均匀的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯混合分散液；
(4)对位芳纶/氧化石墨烯复合纸的制备：
利用湿法抄纸方法，对步骤(3)得到的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯混合分散液进行处理，即上网、湿榨、干燥、压光和卷绕，得到对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合纸；所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～350℃，压力1～10MPa；
(5)对位芳纶/石墨烯复合纸的制备：
对步骤(4)的对位芳纶纳米纤维/氧化石墨烯复合纸进行湿法还原或干法还原，得到对位芳纶/石墨烯复合纸，通过压光，得到对位芳纶与氧化石墨烯/石墨烯复合纸成品；所述的压光采用硬压或软压，压光温度为150～350℃，压力1～10MPa，所述的湿法还原为：将复合纸浸泡在70～90℃氢碘酸中1～3h，然后在碱性溶液中中和，最后通过洗涤干燥都得到还原纸，所述的干法还原为：将复合纸在真空或氮气环境中加热至200～300℃，还原1～3h。
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