CN115928242B

CN115928242B - 一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液

Info

Publication number: CN115928242B
Application number: CN202211485348.5A
Authority: CN
Inventors: 庹新林; 谢春杰
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-11-24
Also published as: CN115928242A

Abstract

本发明涉及一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液。本发明的制备方法在聚合得到对位芳纶聚合物后，用包含溶剂、水和碱的碱性介质对其进行处理，能够得到超细纳米纤维。本发明的制备方法过程简单，便于工业上大规模生产，而且制备出的对位芳纶纳米纤维直径细，在介质中分散稳定，大大扩展了对位芳纶纳米纤维的应用范围。

Description

一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液。

背景技术

对位芳纶纳米纤维是近些年出现的一种新的对位芳纶纤维形式，不仅保留了对位芳纶优异的力学性能、耐热阻燃性以及良好的耐化学腐蚀性，而且相比微米级的对位芳纶纤维，对位芳纶纳米纤维可加工性好，与其他材料的复合性能优异，目前已在造纸及复合材料等领域表现出良好的应用前景。

对位芳纶纳米纤维目前主要有两个制备策略。一是“自上而下”法，包括化学劈裂法、物理辅助水解法、静电纺丝法等。其中化学劈裂法研究最多应用最广。化学劈裂法是将微米级的对位芳纶纤维在有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)及强碱性介质(如KOH或NaOH)中进行去质子化反应，形成对位芳纶纤维的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的酰胺键去质子化后成为非共轭的阴离子结构，PPTA分子间作用力减弱，进而发生自发的沿纤维轴向方向的劈裂，直至最终形成直径在几纳米到十几纳米的纤维。化学劈裂法制备的纳米纤维平均直径小，是目前制备出的最细的对位芳纶纳米纤维。

二是“自下而上”法，目前主要是聚合诱导自组装法(简称聚合法)。该方法的原理是在PPTA聚合过程中利用超分子化学手段同时控制PPTA的聚集程度，进而通过快速凝固将PPTA的聚集体稳定成纳米纤维。例如，专利文献1中公开了一种公开了一种利用表面活性剂作为阻隔剂，在聚合后利用阻隔剂和沉淀剂的共同作用，将对位芳纶聚合物制备成稳定的纳米纤维的方法。又例如，专利文献2公开了一种原位聚合碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法，通过将聚合得到的芳纶浆料加入碱溶液中，制备芳纶纳米纤维。聚合法的制备效率相对高，制备过程没有破坏PPTA的化学结构，是目前唯一实现工业量产的对位芳纶纳米纤维制备方法。

现有技术文献：

专利文献1：CN105153413A；

专利文献2：CN110592705A。

发明内容

发明要解决的问题

化学劈裂法存在制备周期长(通常需要数天反应时间)、效率低、制备成本高、难以实现工业化生产的缺点。此外，化学劈裂法制备的对位芳纶纳米纤维部分PPTA被去质子化，对聚合物热稳定性有影响。

专利文献1的聚合法制备的对位芳纶纳米纤维直径在几十纳米，绝大多数纤维直径在20～60nm之间，纤维直径较化学劈裂法大，并且专利文献1中使用表面活性剂，不利于溶剂的回收和处理。专利文献2中制备的纤维直径在十几纳米，仍然存在改进的空间，并且其存在纤维直径的分布宽，纤维间相互缠结严重的问题。上述问题导致聚合法制备的对位芳纶纳米纤维在水相介质中容易絮聚沉积，对很多精细领域的应用造成不利影响。

因此，亟需开发一种能够在介质中(例如水中)稳定分散的超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液。

用于解决问题的方案

针对上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现在聚合得到对位芳纶聚合物后，用碱性介质对其进行处理，能够得到超细纳米纤维，并且得到的超细纳米纤维能够稳定分散在水中。

具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。

[1]一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(a)使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体在包含溶剂A的复合溶剂中进行聚合反应，得到包含对位芳纶聚合物的冻胶体；

(b)使得到的冻胶体在分散剂中溶胀，得到对位芳纶凝胶，所述分散剂包含溶剂B；

(c)通过以下步骤(c1)或(c2)得到超细对位芳纶纳米纤维，

(c1)将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中，然后再加入碱性介质，所述凝固剂包含90质量％以上的水；

(c2)将对位芳纶凝胶加入到碱性介质中；

所述碱性介质包含溶剂C、水和碱，其中所述碱为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且以质量计，碱的浓度为100～10000ppm；

所述溶剂A、溶剂B和溶剂C彼此独立地为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种。

[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为2～5，优选所述碱性介质中溶剂C与水的比例为(0.1～5)：1，优选为(0.5～4)：1。

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(c1)在搅拌的条件下进行；所述凝固剂的质量为对位芳纶凝胶的质量的2～8倍；步骤(c1)中碱性介质的质量为凝固剂的质量的1～4倍。

[4]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(c2)在搅拌下条件下进行；所述碱性介质的质量为对位芳纶凝胶的质量的5～20倍。

[5]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐与所述溶剂A的质量比为(0.01～0.10)：1，优选为(0.02～0.10)：1；所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种；更优选为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种。

[6]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述聚合反应的温度为-10℃～10℃，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度为1000～2500r/min。

[7]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为任选取代的对苯二胺，优选为对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺；所述芳香族二酰氯单体为对苯二甲酰氯；所述芳香族二胺单体在复合溶剂中的浓度为0.05～0.6mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，所述芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。

[8]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，分散剂的质量为步骤(a)中溶剂A质量的2～20倍。

[9]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

(d)对步骤(c)得到的体系进行固液分离，然后对分离的固体进行一次或多次洗涤和固液分离，然后任选地将得到的固体再次分散到溶剂D中，得到超细对位芳纶纳米纤维分散液，

其中，洗涤所用的洗涤液和溶剂D彼此独立地为选自水和极性有机溶剂中的一种或多种；所述极性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

[10]根据[9]所述的制备方法得到的超细对位芳纶纳米纤维分散液。

发明的效果

本发明的制备方法过程简单，便于工业上大规模生产，而且制备出的对位芳纶纳米纤维直径细，在介质中分散稳定，大大扩展了对位芳纶纳米纤维的应用范围。

本发明采用的碱性介质不会对对位芳纶聚合物分子产生去质子化效应，相比化学劈裂法不会破坏对位芳纶聚合物分子的化学结构，有利于保持对位芳纶优异的化学物理性能。

附图说明

图1的(a)为参考例制备的对位芳纶纳米纤维的透射电子显微镜照片；

图1的(b)为实施例1制备的超细对位芳纶纳米纤维的透射电子显微镜照片；

图1的(a1)为参考例制备的对位芳纶纳米纤维的直径分布统计图；

图1的(b1)为实施例1制备的超细对位芳纶纳米纤维的直径分布统计图；

图2为参考例制备的对位芳纶纳米纤维与实施例1制备的超细对位芳纶纳米纤维的分散液稳定性对比图。

具体实施方式

术语及定义

本说明书中，“超细对位芳纶纳米纤维”是指对位芳香族聚酰胺纤维，其平均直径为20nm以下。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明的一个目的是提供一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(c)通过以下步骤(c1)或(c2)得到超细对位芳纶纳米纤维，

(c2)将对位芳纶凝胶加入到碱性介质中；

在一个实施方案中，本发明的制备方法还包括以下步骤：

以下分别详细描述本发明制备方法的各个步骤。

步骤(a)

步骤(a)中，使芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体进行聚合反应，得到对位芳香族聚酰胺聚合物(本文中也称为“对位芳纶聚合物”)。

步骤(a)的聚合反应在复合溶剂中进行，复合溶剂包含溶剂A，所述溶剂A为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

在一个实施方案中，复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种，优选为氯化物，其实例包括但不限于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。其中进一步优选氯化钙和氯化锂。

在一个实施方案中，助溶盐与所述溶剂A的质量比为(0.01～0.10)：1，优选为(0.02～0.10)：1。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：使助溶盐溶解在溶剂A中，所述溶解优选在加热和/或搅拌的条件下进行，加热的温度优选为70～110℃，更优选为80～105℃。

除了溶剂A和助溶盐外，复合溶剂中还可能包含微量的水等杂质。由于水会严重影响聚合反应的进行，因此优选将复合溶剂的水含量控制为300ppm以下，更优选200ppm以下，进一步优选为190ppm以下。

本发明对于芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体没有特别限制，可以根据需要使用本领域已知的单体。在具体的实施方案中，芳香族二胺单体为任选取代的对苯二胺，优选为对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺；所述芳香族二酰氯单体为对苯二甲酰氯；以上列举的芳香族二胺单体与芳香族二酰氯单体可以任意组合使用。

在一个实施方案中，芳香族二胺单体在复合溶剂中的浓度为0.05～0.6mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。

在一个实施方案中，芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选为(0.98～1.02)：1，更优选为(0.99～1.01)：1。两种单体的摩尔比在上述范围内时，有利于获得高分子量的聚合物。

在一个实施方案中，聚合反应的温度为-10℃～10℃，优选为0℃～8℃，其中“聚合反应的温度”是指聚合反应开始时体系的温度。

在一个实施方案中，聚合反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度为1000～2500r/min。

在一个实施方案中，聚合反应在惰性气体氛围中进行，例如在氮气或氩气的氛围中进行。

在具体的实施方案中，步骤(a)的聚合反应按照以下方式进行：在5～20℃(优选6～15℃)的温度下，将芳香族二胺单体加入复合溶剂中溶解，然后将体系降温至-10～10℃(优选0～8℃)，加入芳香族二酰氯单体，在搅拌下进行聚合反应。其中，芳香族二胺单体的溶解可以任选地在搅拌的条件下进行，搅拌速度可以为200～800r/min。在加入芳香族二酰氯单体后，可以对体系进行快速搅拌，以使单体快速混合均匀，快速搅拌的速度可以为1000～2500r/min。

随着聚合反应的进行，体系出现凝胶现象，最终得到冻胶体。本发明中得到的冻胶体为连续相，呈金黄色，状态类似于“果冻”，聚合物分子链间有一定作用力，形成交联网络结构，溶剂存在于网络结构中，进而形成冻胶体。

在一个实施方案中，聚合反应的时间为2～60min，其中“聚合反应的时间”是指芳香族二酰氯单体加入完毕至停止搅拌的时间。优选在体系出现凝胶现象后继续搅拌反应2～30min以使聚合反应更完全。

步骤(a)得到的冻胶体中，对位芳纶聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为2～5。其中比浓对数黏度(η_inh)按照实施例部分的方法测得。

步骤(b)

步骤(b)中，使得到的冻胶体在分散剂中溶胀，得到对位芳纶凝胶，该对位芳纶凝胶为宏观上均一的体系。此处“宏观上均一”是指冻胶体溶胀之后，良好地溶于分散剂中，呈均一态，无明显沉淀或结块现象。

本发明中，分散剂包含溶剂B，溶剂B为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

在一个实施方案中，分散剂中也可以包含上述助溶盐，助溶盐与溶剂B的质量比为(0.01～0.10)：1，优选为(0.02～0.10)：1。在一个实施方案中，使用复合溶剂作为分散剂。

在一个实施方案中，分散剂与步骤(a)中使用的溶剂A的质量比为2～20，优选4～10。

在一个实施方案中，步骤(b)在搅拌的条件下进行，搅拌速度可以为100～1000r/min。

步骤(c)

步骤(c)中，使对位芳纶聚合物自组装，最终形成超细芳纶纳米纤维。该过程可通过步骤(c1)或(c2)进行。

<步骤(c1)>

步骤(c1)中，优选在搅拌下，将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中，然后再向其中加入碱性介质，得到超细芳纶纳米纤维。

该步骤中，首先将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中，使对位芳纶聚合物快速凝固成粗纳米纤维，然后再向其中加入碱性介质，使粗纳米纤维分散成为超细纳米纤维。其中，粗纳米纤维的平均直径在20～100nm的范围内。

在一个实施方案中，凝固剂包含90质量％以上的水，优选包含95％以上的水，更优选包含98％以上的水，进一步优选包含99％以上的水，最优选100％为水。

在一个实施方案中，凝固剂的质量为对位芳纶凝胶的质量的2～8倍，优选为3～6倍。

步骤(c1)中所用的碱性介质包含溶剂C、水和碱，其中所述碱为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且以质量计，碱的浓度为100～10000ppm，优选为500～7000ppm，更优选为1000～5000ppm。对于碱性介质中溶剂C与水的质量比例，本发明没有特别限制，其例如可以为(0.1～5)：1，优选为(0.5～4)：1。

在一个实施方案中，碱性介质的质量为凝固剂的质量的1～4倍。

在一个实施方案中，步骤(c1)在搅拌下进行，将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中后、加入碱性介质前，搅拌速度为100～3000r/min,优选为200～2000r/min；加入碱性介质后，搅拌速度为100～1500r/min,优选为200～1000r/min。

在一个实施方案中，步骤(c1)在搅拌下进行，将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中后、加入碱性介质前搅拌时间为2～60min,优选为5～30min；加入碱性介质后，搅拌时间为5～60min,优选为10～30min。

<步骤(c2)>

步骤(c2)中，优选在搅拌下，将对位芳纶凝胶加入到碱性介质中，得到超细芳纶纳米纤维。

步骤(c2)中所用的碱性介质包含溶剂C、水和碱，其中所述碱为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且以质量计，碱的浓度为100～10000ppm，优选为500～7000ppm，更优选为1000～5000ppm。对于碱性介质中溶剂C与水的质量比例，本发明没有特别限制，其例如可以为(0.1～5)：1，优选为(0.5～4)：1。

步骤(c2)中碱性介质的质量为步骤(b)中分散剂的2～8倍。

在一个实施方案中，步骤(c2)在搅拌下进行，搅拌速度为200～3000r/min,优选为500～2000r/min。

在一个实施方案中，步骤(c2)在搅拌下进行，搅拌时间为1～60min,优选为2～30min。

步骤(d)

步骤(d)中，对步骤(c)得到的超细对位芳纶纳米纤维进行分离和后处理。

在一个实施方案中，对步骤(c)得到的体系进行固液分离，然后对分离的固体进行一次或多次洗涤和固液分离，然后任选地将得到的固体再次分散到溶剂D中，得到超细对位芳纶纳米纤维分散液。

洗涤所用的洗涤液和溶剂D可以根据具体用途来选择，在具体的实施方案中，洗涤所用的洗涤液和溶剂D彼此独立地为选自水和极性有机溶剂中的一种或多种；所述极性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

本发明还相应地涉及由本发明的方法得到超细对位芳纶纳米纤维及其分散液，其中超细对位芳纶纳米纤维的直径为20nm以下，优选为15nm以下，更优选为12nm以下。

在一个实施方案中，超细对位芳纶纳米纤维分散液中超细对位芳纶纳米纤维的质量含量为0.001％～2％，优选为0.02％～1％，更优选为0.03％～0.8％，进一步优选为0.05％～0.6％。

实施例

下面列举出具体的实施例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

以下实施例中，聚合物的比浓对数粘度(η_inh)通过以下方法测定：

将得到的对位芳纶纳米纤维水分散液过滤，得到过滤产物，将该产物干燥，量取0.125g干燥后的产物在25mL的容量瓶中配制成浓度为0.5g/dL的浓硫酸溶液。使用乌氏粘度计分别测定98％的浓硫酸和上述配置的浓硫酸溶液的流出时间t₀和t，根据以下公式算出聚合物的比浓对数粘度(η_inh)：

参考例

(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入5g氯化钙，并加热至85℃使氯化钙完全溶解；然后将反应容器用冷水浴冷却至10℃，将2.164g的对苯二胺加入反应容器中并完全溶解；再将反应容器冷却至5℃，加入4.060g的对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后5min停止搅拌得到冻胶体。该冻胶体中PPTA聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为3.7。

(b)向反应体系中加入500mL的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，使冻胶体溶胀，并将溶胀产物通过搅拌变成宏观上均一的体系，形成对位芳纶凝胶。

(c)取50g对位芳纶凝胶，用200g水作为凝固剂将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物快速凝固成直径较粗的对位芳纶纳米纤维，得到粗对位芳纶纳米纤维O-PANF的分散液。

实施例1

(c)取50g对位芳纶凝胶，用200g水作为凝固剂将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物在搅拌条件下快速凝固成直径较粗的对位芳纶纳米纤维，搅拌10min，搅拌速度2000r/min，得到粗对位芳纶纳米纤维的分散液；然后在分散液中加入由200g水、200gN-甲基吡咯烷酮和1g KOH组成的碱性介质。搅拌30min，搅拌速度500r/min，得到超细对位芳纶纳米纤维分散液。

(d)将超细纳米纤维分散液过滤，对得到的固体每次用体积为对位芳纶纳米纤维分散液5倍的水作为洗涤液，进行三次洗涤和过滤，最后将过滤得到的固体用200g水再分散，得到超细对位芳纶纳米纤维的水分散液。

该实施例得到的超细对位芳纶纳米纤维的透射电子显微镜照片如图1的(b)所示，直径分布统计图如图1的(b1)所示。

实施例2

(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，在搅拌下加入8g氯化钙，并加热至92℃使氯化钙完全溶解；然后将反应容器用冷水浴冷却至8℃，将4.328g的对苯二胺加入反应容器中并完全溶解；再将反应容器冷却至2℃，加入8.121g的对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后10min停止搅拌得到冻胶体。该冻胶体中聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为3.5。

(b)向反应体系中加入1000mL的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，使冻胶体溶胀，并将溶胀产物通过搅拌变成宏观上均一的体系，形成对位芳纶凝胶。

(c)取50g对位芳纶凝胶，用200g水作为凝固剂将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物在搅拌条件下快速凝固成直径较粗的对位芳纶纳米纤维，搅拌20min，搅拌速度500r/min，得到粗对位芳纶纳米纤维的分散液；然后在分散液中加入由100g水、300gN-甲基吡咯烷酮和2g KOH组成的碱性介质。搅拌20min，搅拌速度800r/min，将粗对位芳纶纳米纤维分散成超细对位芳纶纳米纤维，得到超细对位芳纶纳米纤维分散液。

(d)将超细纳米纤维分散液过滤，对得到的固体每次用体积为对位芳纶纳米纤维分散液10倍的甲醇作为洗涤液，进行三次洗涤和过滤，最后将过滤得到的固体用200g甲醇再分散，得到超细对位芳纶纳米纤维的甲醇分散液。

实施例3

(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺加入反应容器中，在搅拌下加入5g氯化钙，并加热至88℃使氯化钙完全溶解；然后将反应容器用冷水浴冷却至10℃，将2.164g的对苯二胺加入反应容器中并完全溶解；再将反应容器冷却至5℃，加入4.060g的对苯二甲酰氯单体开始聚合反应。待上述反应体系出现凝胶现象后15min停止搅拌得到冻胶体。该冻胶体中聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为3.2。

(b)向反应体系中加入400mL的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，使冻胶体溶胀，并将溶胀产物通过搅拌变成宏观上均一的体系，形成对位芳纶凝胶。

(c)取50g对位芳纶凝胶，用150g水作为凝固剂将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物在搅拌条件下快速凝固成直径较粗的对位芳纶纳米纤维，搅拌30min，搅拌速度1500r/min，得到粗对位芳纶纳米纤维的分散液；然后在分散液中加入由200g水、100g N-甲基吡咯烷酮和1g NaOH组成的碱性介质中。搅拌30min，搅拌速度1000r/min，将粗对位芳纶纳米纤维分散成超细对位芳纶纳米纤维，得到超细对位芳纶纳米纤维分散液。

(d)将超细纳米纤维分散液过滤，对得到的固体每次用体积为对位芳纶纳米纤维分散液5倍的乙醇作为洗涤液，进行三次洗涤和过滤，最后将过滤得到的固体用100g乙醇再分散，得到超细对位芳纶纳米纤维的乙醇分散液。

实施例4

(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入4g氯化钙，并加热至91℃使氯化钙完全溶解；然后将反应容器用冷水浴冷却至9℃，将2.164g的对苯二胺加入反应容器中并完全溶解；再将反应容器冷却至5℃，加入4.060g的对苯二甲酰氯单体开始聚合反应；待上述反应体系出现凝胶现象后5min停止搅拌得到冻胶体。该冻胶体中聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为2.5。

(c)取50g对位芳纶凝胶，用由50g水、200g N-甲基吡咯烷酮和1g KOH组成的碱性介质作为凝固剂，将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物在搅拌条件下快速凝固成超细对位芳纶纳米纤维，搅拌速度500r/min；搅拌时间5min，得到超细对位芳纶纳米纤维的分散液。

(d)将超细纳米纤维分散液过滤，对得到的固体每次用体积为对位芳纶纳米纤维分散液8倍的四氢呋喃作为洗涤液，进行三次洗涤和过滤，最后将过滤得到的固体用300g四氢呋喃再分散，得到超细对位芳纶纳米纤维的四氢呋喃分散液。

实施例5

(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N,N-二甲基乙酰胺加入反应容器中，在搅拌下加入8g氯化钙，并加热至100℃使氯化钙完全溶解；然后将反应容器用冷水浴冷却至8℃，将4.328g的对苯二胺加入反应容器中并完全溶解；再将反应容器冷却至1℃，加入8.121g的对苯二甲酰氯单体开始聚合反应；待上述反应体系出现凝胶现象后15min停止搅拌得到冻胶体。该冻胶体中聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为2.6。

(b)向反应体系中加入800mL的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，使冻胶体溶胀，并将溶胀产物通过搅拌变成宏观上均一的体系，形成对位芳纶凝胶。

(c)取50g对位芳纶凝胶，用由100g水、300g N-甲基吡咯烷酮和1.5gKOH组成的碱性介质作为凝固剂，将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物在搅拌条件下快速凝固成超细对位芳纶纳米纤维，搅拌速度2000r/min；搅拌时间20min，得到超细对位芳纶纳米纤维的分散液。

(d)将超细纳米纤维分散液过滤，对得到的固体每次用体积为对位芳纶纳米纤维分散液8倍的N-甲基吡咯烷酮作为洗涤液，进行三次洗涤和过滤，最后将过滤得到的固体用150gN-甲基吡咯烷酮再分散，得到超细对位芳纶纳米纤维的N-甲基吡咯烷酮分散液。

实施例6

(a)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，在搅拌下加入2g氯化钙，并加热至100℃使氯化钙完全溶解；然后将反应容器用冷水浴冷却至10℃，将2.164g的对苯二胺加入反应容器中并完全溶解；再将反应容器冷却至3℃，加入4.060g的对苯二甲酰氯单体开始聚合反应；待上述反应体系出现凝胶现象后10min停止搅拌得到冻胶体。该冻胶体中聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为2.0。

(c)取50g对位芳纶凝胶，用由100g水、200g N-甲基吡咯烷酮和0.5gKOH组成的碱性介质作为凝固剂，将对位芳纶凝胶中的PPTA聚合物在搅拌条件下快速凝固成超细对位芳纶纳米纤维，搅拌速度1000r/min；搅拌时间30min，得到超细对位芳纶纳米纤维的分散液。

(d)将超细纳米纤维分散液过滤，对得到的固体每次用体积为对位芳纶纳米纤维分散液5倍的二甲基亚砜作为洗涤液，进行三次洗涤和过滤，最后将过滤得到的固体用120g二甲基亚砜再分散，得到超细对位芳纶纳米纤维的二甲基亚砜分散液。

<评价>

透射电子显微镜分析

按照如下方法获得参考例中得到的对位芳纶纳米纤维和实施例1中得到的超细对位芳纶纳米纤维的透射电子显微镜照片，分别如图1的(a)和(b)所示。

超细对位芳纶纳米纤维的形貌由透射电子显微镜观察获得(设备厂家及型号：Hitachi,H-7650B)；样品制备方法：将超细对位芳纶纳米纤维的分散液(浓度为0.01％,由最终获得的超细对位芳纶纳米纤维分散液用同样的溶剂稀释而得)滴在普通碳支持膜上，干燥，用透射电子显微镜观察干燥后的样品；测试条件：加速电压80kV。

由图1的(a)和(b)可以看出，本发明的超细对位芳纶纳米纤维具有更小的直径，且纤维之间的缠结更少。

纤维直径分析

纤维直径由软件Nano Measurer 1.2根据透射电子显微镜上的纤维直径数据统计获得，统计数量为50，取平均值为纳米纤维直径。

由图1的(a₁)和(b₁)可以看出，参考例得到的对位芳纶纳米纤维(O-PANF)的平均直径为23.1nm，实施例1中得到的超细对位芳纶纳米纤维(H-PANF)的平均直径为10.5nm。其中，O-PANF的直径在23.1±7.3nm的范围内，H-PANF的直径在10.5±5.7nm范围内。

由此可知，本发明的超细对位芳纶纳米纤维具有更小的直径，且纤维直径的分布更小。

分散液稳定性评价

将参考例中得到的对位芳纶纳米纤维的分散液和实施例1中得到的超细对位芳纶纳米纤维的分散液置于样品瓶中，在25℃下静置30分钟，静置前后的照片如图2所示。

由图2可以看出，实施例1中得到的本发明的超细对位芳纶纳米纤维的分散液具有更好的稳定性。

产业上的可利用性

本发明的制备方法可以在工业上广泛用于制备超细对位芳纶纳米纤维及其分散液。

Claims

1.一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(c)通过以下步骤(c1)或(c2)得到超细对位芳纶纳米纤维，

(c2)将对位芳纶凝胶加入到碱性介质中；

所述溶剂A、溶剂B和溶剂C彼此独立地为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种；

步骤(a)中，所述复合溶剂中还包含助溶盐，所述助溶盐与所述溶剂A的质量比为(0.01～0.10)：1；

步骤(a)中，所述聚合反应的温度为-10℃～10℃，所述聚合反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度为1000～2500r/min；

步骤(b)在搅拌的条件下进行；

步骤(c1)在搅拌下进行，将对位芳纶凝胶加入到凝固剂中后、加入碱性介质前，搅拌速度为100～3000r/min,搅拌时间为2～60min；加入碱性介质后，搅拌速度为100～1500r/min，搅拌时间为5～60min；

步骤(c2)在搅拌下进行，搅拌速度为200～3000r/min,搅拌时间为1～60min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶聚合物的比浓对数黏度(η_inh)为2～5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性介质中溶剂C与水的比例为(0.1～5)：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性介质中溶剂C与水的比例为(0.5～4)：1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述凝固剂的质量为对位芳纶凝胶的质量的2～8倍；步骤(c1)中碱性介质的质量为凝固剂的质量的1～4倍。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性介质的质量为对位芳纶凝胶的质量的5～20倍。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助溶盐与所述溶剂A的质量比为为(0.02～0.10)：1；所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的卤化物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助溶盐为选自碱金属或碱土金属的氯化物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助溶盐为选自氯化钙和氯化锂中的一种或多种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为任选取代的对苯二胺；所述芳香族二酰氯单体为对苯二甲酰氯；所述芳香族二胺单体在复合溶剂中的浓度为0.05～0.6mol/L，所述芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.95～1.05)：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为对苯二胺、5-氯-对苯二胺、2,5-二氯-对苯二胺或其任意组合。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体在复合溶剂中的浓度为0.1～0.5mol/L。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.98～1.02)：1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述芳香族二酰氯单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(0.99～1.01)：1。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，分散剂的质量为步骤(a)中溶剂A质量的2～20倍。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

其中，洗涤所用的洗涤液和溶剂D彼此独立地为选自水和极性有机溶剂中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

18.根据权利要求16或17所述的制备方法得到的超细对位芳纶纳米纤维分散液。