CN112375216B - 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法，属于聚合物合成纤维技术领域。反应以对苯二胺、对苯二甲酰氯为反应单体，利用低温溶液缩聚方法，逐步加入对苯二甲酰氯进行缩聚反应，辅以增溶剂、酸吸收剂促进缩聚反应，得到相对分子量较高的聚对苯二甲酰对苯二胺产物，进一步通过凝固液，沉析成纤，获得特性粘度ηinh为3.5~6.5的对位芳纶浆粕纤维。本发明方法工艺流程简单，通过调控工艺参数，可获得性能尺寸稳定的对位芳纶浆粕，可应用于芳纶纸和高性能增强复合材料及石棉替代品中，显著提高芳纶纸及复合材料的强度和撕裂性能。

Description

一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成纤维技术领域，涉及一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法。
背景技术
对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），又称芳纶1414、芳纶Ⅱ，是世界三大高性能纤维之一，具有高强高模、质轻阻燃、耐高温、耐酸碱性以及电绝缘性好等特点，广泛应用于国防军工、航天航空、光缆通信、个体防护等领域。
对位芳纶浆粕是PPTA近些年来发展的一种差别化产品，化学结构与PPTA相同，保留了PPTA优异性能，如高抗张强度、耐热性、耐磨性及尺寸稳定的特性，同时又具有区别PPTA长丝的物性，芳纶浆粕密度1.41-1.42g/cm3，毛绒微纤化结构丰富，具有一定长径比，比表面积大，粗糙如木材浆粕，浆粕表面氨基含量高，有助于与树脂基体形成氢键，增强复合效果。芳纶浆粕良好的韧性、分散混合性、可加工性以及与其他材料优异的复合性使其在密封材料、增强材料及摩擦材料等领域可替代石棉纤维使用。
对于芳纶浆粕来说具有高相对分子质量是其作为增强摩擦材料的必备条件，只有具有一定平均长度和长径比才能为基体提供足够的强度，而高比表面积有利于浆粕的分散、粘合和抱合性等复合效果。
中国知识产权局于2005年2月2日公开了一件申请号为“CN02138112.7”发明专利，名称为“对位芳纶浆粕的制备方法”，将具有一定特性粘度的芳纶1414树脂溶解在浓硫酸中制成浆液，然后加入凝固浴中，经激烈搅拌直接沉析得到对位芳纶浆粕。该工艺流程简单，可调控对位芳纶浆粕长径比，但由于使用了试剂浓硫酸，会造成设备腐蚀，且后处理回收工艺复杂，从而导致工业生产成本较高。
中国知识产权局又于2019年2月2日公开了一件申请号为“CN201811135799.X”的中国发明专利，名称为“一种聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA沉析纤维的制备方法”，公开了一种低温溶液缩聚法制备对位芳纶沉析纤维的方法，虽然该方法反应过程稳定、能耗低，可通过调节工艺参数控制沉析纤维的尺寸及比表面积。但由于PPTA聚合度较低，制得的PPTA浆粕分子量小，原纤长径比小，浆粕强度模量较低，不能满足下游客户的需求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中，对位芳纶沉析纤维生产中，工艺流程复杂，成本高或者采用易操作调控的制备方法，得到的产品分子量小，原纤长径比小，浆粕强度模量较低的问题，本发明提供一种高分子量的对位芳纶浆粕的制备方法，可有效解决上述问题。且工艺流程简单，易操作调控，能够提高对位芳纶浆粕的特性粘度，获得尺寸稳定，长径比较大的对位芳纶浆粕，适用于制备芳纶纸和高性能增强复合材料及石棉替代品。
本发明提供了一种高分子量对位芳纶浆粕，其成品指标包括：对位芳纶浆粕的比浓对数粘度ηinh为3.5~6.5dl/g，比表面积5~8m2/g，长度2-3mm，纤维直径20-40μm，长径比为50~120。可以满足市场上对产品的需求，同时本产品可以通过以下技术方案实现的：
一种高分子量的对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、在氮气干燥气氛下，首先将助溶盐加入酰胺类溶剂中搅拌摇匀，得到溶剂体系，再将对苯二胺和氢化钙加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至-10~0℃；
B、再将对苯二甲酰氯粉末溶解在酰胺类溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液，
C、再按对苯二甲酰氯、对苯二胺的初始浓度0.3~0.45mol/L，反应摩尔比为1：1~1.02，将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌；
D、反应1~5min时，加入增溶剂，继续进行缩聚反应，当混合溶液体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；
E、再向步骤D中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入极性酰胺溶剂，使凝胶体系溶胀，高速搅拌，并加入20-50℃的沉析液，得到对位芳纶浆粕分散液，再水洗、干燥，得高分子量的对位芳纶浆粕。
进一步地，在步骤A中，所述酰胺类溶剂选N-甲基吡咯烷酮或N-乙酰基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺或四甲基脲或N’N-二甲基咪唑啉酮中的一种，所述酰胺类溶剂含水率低于150ppm。
进一步地，其特征在于：在步骤A中，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂、氯化铝、氯化镁中的一种或两种复盐体系，所述溶剂体系中助溶盐含量为酰胺类溶剂的1~4%。
进一步地，在步骤A中，所述氢化钙浓度为2~6g/L。
进一步地，步骤D中，所述增溶剂选用聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种试剂的组合物，所述增溶剂在溶剂体系中含量为4-8g/L。
进一步地，所述步骤C中，搅拌剪切速率为1000~5000rpm。
进一步地，在步骤E中，所述高速搅拌的剪切速率为5000~10000rpm，搅拌时间为10~60min。
进一步地，在步骤E中，所述沉析液为10~40%的酰胺类溶剂水溶液，对位芳纶聚合物与所述沉析液质量比为1:10~30。
本技术方案的有益效果如下：
（1）、本发明中，本技术方案采用逐步加入原料的缩聚方法进行聚合，工艺流程短，易操作调控。通过引入酸吸收剂、增溶剂方式延后聚合反应凝胶态出现的时间，有利于增大聚合产物的分子量，再进一步利用沉析液和高速剪切作用，得到相对分子质量较大的对位芳纶浆粕。
（2）、本发明中，采用本技术方案，能够提高对位芳纶浆粕的特性粘度，获得尺寸稳定，长径比较大的对位芳纶浆粕，可应用于芳纶纸和高性能增强复合材料及石棉替代品中，显著提高芳纶纸及复合材料的强度和撕裂性能。
附图说明
本发明的前述和下文具体描述在结合以下附图阅读时变得更清楚，附图中：
图1是本发明的流程框图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以理解本发明，并不用于限定本发明。下面结合具体的实施方式详细说明本发明：
一种高分子量对位芳纶浆粕，其成品指标包括：对位芳纶浆粕的比浓对数粘度ηinh为3.5~6.5，比表面积5~8 m2/g，长度2-3mm，纤维直径20-40μm，长径比50-120。
下面实施提供上述高分子量对位芳纶浆粕的具体生产方法。
实施例1
一种高分子量的对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、参照图1中的流程示意图，在氮气干燥气氛下，首先将3gCaCl2加入90mL纯N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到溶剂体系，再将3.78g对苯二胺和0.2g氢化钙加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至-10℃；
B、再将7.14 g对苯二甲酰氯粉末在80℃下溶解在10mL纯N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液，
C、将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌，搅拌转速1500 r/min；
D、反应2 min时，加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮增溶剂，继续进行缩聚反应，当混合溶液体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；
E、再向步骤D中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入100mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂，使凝胶体系溶胀，然后加入与聚合物溶液体积比1：20的50℃的40%N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液，并以8000r/min高速搅拌，搅拌40min，得到对位芳纶浆粕分散液，再经水洗、干燥。
进一步地，所述增溶剂在溶剂体系中含量为4g/L。
得到的高分子量的对位芳纶浆粕的性能如下表1所示。
表1：
小结：根据上述对位芳纶浆粕检测后得到的性能统计，可知，采用本实施例的方法，可以得到预期性能的产品。
实施例2
一种高分子量的对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、在氮气干燥气氛下，首先将2.0gLiCl加入90mL 纯N-乙基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到溶剂体系，再将4.11g对苯二胺和0.35g氢化钙加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至-5℃；
B、再将7.79g对苯二甲酰氯粉末在80℃下溶解在10mL酰胺类溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液，
C、将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌，搅拌转速2000r/min；
D、反应1min时，加入0.6g烷基酚聚氧乙烯醚增溶剂，继续进行缩聚反应，当混合溶液体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；
E、再向步骤D中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入100mL的N-乙基吡咯烷酮溶剂，使凝胶体系溶胀，然后加入与聚合物溶液体积比1：10的40℃的20% N-甲基吡咯烷酮水溶液，并以8000r/min高速搅拌，搅拌60min，得到对位芳纶浆粕分散液，再经水洗、干燥，可得对位芳纶浆粕。
进一步的，增溶剂在溶剂体系中含量为6g/L。
得到的高分子量的对位芳纶浆粕的性能如下表2所示。
表2：
性能 测试结果
比浓对数粘度（dl/g） 6.3
<![CDATA[比表面积（m<sup>2</sup>/g）]]> 5.5
长径比 80-100
平均长度（mm） 3.0
纤维平均直径（μm） 30μm
小结：根据上述对位芳纶浆粕检测后得到的性能统计，可知，采用本实施例的方法，可以得到预期性能的产品。
实施例3
一种高分子量的对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、在氮气干燥气氛下，首先将1.2gCaCl2和0.5gLiCl加入90mL纯N,N-二甲基乙酰胺溶剂中搅拌溶解摇匀，得到溶剂体系，再将3.46g对苯二胺和0.4g氢化钙加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至-8℃；
B、再将6.63g对苯二甲酰氯粉末在80℃下溶解在10mL纯N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液，
C、将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌，搅拌转速2500r/min；
D、反应3min时，加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮增溶剂，继续进行缩聚反应，当混合溶液体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；
E、再向步骤D中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入100mL的纯N,N-二甲基乙酰胺溶剂，使凝胶体系溶胀，然后加入与聚合物溶液体积比1：30的30℃的20%纯N,N-二甲基乙酰胺水溶液，并以6000r/min高速搅拌，搅拌40min，得到对位芳纶浆粕分散液，再经水洗、干燥，得对位芳纶浆粕。
进一步的，增溶剂在溶剂体系中含量为6g/L。
得到的高分子量的对位芳纶浆粕的性能如下表3所示。
表3：
性能 测试结果
比浓对数粘度（dl/g） 4.9
<![CDATA[比表面积（m<sup>2</sup>/g）]]> 6.8
长径比 100-120
平均长度（mm） 2.4mm
纤维平均直径（μm） 22μm
采用本实施例的技术方案，可得到预期的性能的芳纶桨粕，可用于下游产品-芳纶纸和高性能增强复合材料及石棉替代品的制备，本制备工艺简单，对设备要求较低，便于推广使用。
实施例4
一种高分子量的对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、在氮气干燥气氛下，首先将1.5gAlCl3和0.7gLiCl加入90mL纯N-乙基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到溶剂体系，再将3.24g对苯二胺和0.6g氢化钙加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至0℃；
B、再将6.63g对苯二甲酰氯粉末在80℃下溶解在10mL纯N-乙基吡咯烷酮溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液，
C、将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌，搅拌转速1000r/min；
D、反应4min时，加入0.8g聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚溶剂，继续进行缩聚反应，当混合溶液体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；
E、再向步骤D中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入100mL的N’N-二甲基咪唑啉酮溶剂，使凝胶体系溶胀，然后加入与聚合物溶液体积比1：30的20℃的60%N’N-二甲基咪唑啉酮水溶液，并以6000r/min高速搅拌，搅拌30min，得到对位芳纶浆粕分散液，再经水洗、干燥，可得比浓对数粘度3.6，比表面积7.8 m2/g，长径比约50~80的对位芳纶浆粕。
进一步的，增溶剂在溶剂体系中含量为8g/L。
得到的高分子量的对位芳纶浆粕的性能如下表4所示。
表4：
性能 测试结果
比浓对数粘度（dl/g） 3.6
<![CDATA[比表面积（m<sup>2</sup>/g）]]> 7.8
长径比 50-80
长度（mm） 2.0mm
纤维直径（μm） 18μm
以下为同本技术方案相似的工艺控制条件，或者添加的试剂相同量不同的两个对比技术方案。
对比例1
一种对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、在氮气干燥气氛下，首先将1.5gAlCl3和0.7gLiCl加入100mL的纯N-乙基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到溶剂体系，再将3.24g对苯二胺加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至0℃；
B、再将6.63g对苯二甲酰氯粉末直接加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌，搅拌转速1000r/min，随着混合溶液体系粘度上升，得到黄色浆液态的聚对苯二甲酰对苯二胺产物体系。
C、再向步骤B中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入与聚合物溶液体积比1：30的20℃的60%N-乙基吡咯烷酮水溶液，并以1000r/min转速搅拌，搅拌时间30min，得到对位芳纶浆粕分散液，再经水洗、干燥。
该方法得到的对位芳纶浆粕尺寸不均一、呈无规则外形，且聚合反应程度较低，比浓对数粘度约2.3，不在预期的比浓对数粘度范围内，不能满足下游产品高性能增强复合材料的使用要求。
对比例2
一种对位芳纶浆粕的制备方法，包括以下步骤：
A、在氮气干燥气氛下，首先将1.2 g CaCl2和0.5 g LiCl加入100mL N-乙基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到溶剂体系，再将3.46g对苯二胺加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至-8℃；
B、再将6.63g对苯二甲酰氯粉末加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并剧烈搅拌，随着溶液粘度急剧增大，继续反应，溶液很快出现淡黄色面包屑状产物，再经过滤、水洗、干燥，得到比浓对数粘度5.5的淡黄色粉末状聚合物。
本方法得到的产品是淡黄色粉末状聚合物，不能进一步直接经凝固液沉析为对位芳纶浆粕。

Claims (4)

1.一种高分子量对位芳纶浆粕，其特征在于，其成品指标包括：对位芳纶浆粕的比浓对数粘度ηinh为3.5~6.5dl/g，比表面积5~8m2/g，长度2-3mm，纤维直径20-40μm，长径比50-120；
所述高分子量对位芳纶浆粕通过下述制备方法步骤获得：
A、在氮气干燥气氛下，首先将助溶盐加入酰胺类溶剂中搅拌摇匀，得到溶剂体系，再将对苯二胺和氢化钙加入溶剂体系中充分溶解，得到对苯二胺溶液，再将对苯二胺溶液在常压下冷却，至-10~0℃；
B、再将对苯二甲酰氯粉末溶解在酰胺类溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液，
C、再按对苯二甲酰氯、对苯二胺的初始浓度0.3~0.45mol/L，反应摩尔比为1：1~1.02，将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行缩聚反应，并搅拌；
D、反应1~5min时，加入增溶剂，继续进行缩聚反应，当混合溶液体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；
E、再向步骤D中得到的高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺产物中加入极性酰胺溶剂，使凝胶体系溶胀，高速搅拌，并加入20-50℃的沉析液，得到对位芳纶浆粕分散液，再水洗、干燥，得高分子量的对位芳纶浆粕；
在步骤A中，所述酰胺类溶剂选N-甲基吡咯烷酮或N-乙酰基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺或四甲基脲或N’N-二甲基咪唑啉酮中的一种，所述酰胺类溶剂含水率低于150ppm；
在步骤A中，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂、氯化铝、氯化镁中的一种或两种复盐体系，所述溶剂体系中助溶盐含量为酰胺类溶剂质量的1~4%；
在步骤A中，所述氢化钙浓度为2~6g/L；
步骤D中，所述增溶剂选用聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种试剂的组合物，所述增溶剂在溶剂体系中含量为4-8g/L。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量对位芳纶浆粕，其特征在于：所述步骤C中，搅拌剪切速率为1000~5000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种高分子量对位芳纶浆粕，其特征在于：在步骤E中，所述高速搅拌的剪切速率为5000~10000rpm，搅拌时间为10~60min。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量对位芳纶浆粕，其特征在于：在步骤E中，所述沉析液为10~40%质量比的酰胺类溶剂水溶液，对位芳纶聚合物与所述沉析液质量比为1:10~30。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881037B (zh) * 2021-10-28 2023-10-20 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种无色透明芳纶树脂的制备方法
CN115044995B (zh) * 2022-06-17 2024-01-19 中化学科学技术研究有限公司 一种对位芳纶浆粕纤维及其制备方法
CN115928242B (zh) * 2022-11-24 2023-10-20 清华大学 一种超细对位芳纶纳米纤维的制备方法及其分散液

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62162013A (ja) * 1986-01-09 1987-07-17 Teijin Ltd ポリ（ｐ−フエニレンテレフタラミド）からなるパルプ状短繊維の製造法
US4959453A (en) * 1989-04-03 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition
US5324811A (en) * 1991-04-29 1994-06-28 Kolon Industries, Inc. Aromatic polyamide pulp and a process for the preparation thereof
US5420231A (en) * 1991-02-26 1995-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Aromatic copolyamides, process for preparing them and their use for the production of shaped structures
CN1401682A (zh) * 2002-09-13 2003-03-12 东华大学 半连续化直接缩聚法制备对位芳纶浆粕
CN1475514A (zh) * 2002-08-12 2004-02-18 东华大学 对位芳纶浆粕的制备方法
CN1546552A (zh) * 2003-12-15 2004-11-17 东华大学 半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法
CN102153745A (zh) * 2011-03-04 2011-08-17 清华大学 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法
CN102560737A (zh) * 2010-12-09 2012-07-11 烟台泰和新材料股份有限公司 一步制备对位芳纶沉析纤维的方法
CN103696035A (zh) * 2013-12-05 2014-04-02 北京理工大学 一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法
CN109321998A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 东华大学 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta沉析纤维的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62162013A (ja) * 1986-01-09 1987-07-17 Teijin Ltd ポリ（ｐ−フエニレンテレフタラミド）からなるパルプ状短繊維の製造法
US4959453A (en) * 1989-04-03 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition
US5420231A (en) * 1991-02-26 1995-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Aromatic copolyamides, process for preparing them and their use for the production of shaped structures
US5324811A (en) * 1991-04-29 1994-06-28 Kolon Industries, Inc. Aromatic polyamide pulp and a process for the preparation thereof
CN1475514A (zh) * 2002-08-12 2004-02-18 东华大学 对位芳纶浆粕的制备方法
CN1401682A (zh) * 2002-09-13 2003-03-12 东华大学 半连续化直接缩聚法制备对位芳纶浆粕
CN1546552A (zh) * 2003-12-15 2004-11-17 东华大学 半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法
CN102560737A (zh) * 2010-12-09 2012-07-11 烟台泰和新材料股份有限公司 一步制备对位芳纶沉析纤维的方法
CN102153745A (zh) * 2011-03-04 2011-08-17 清华大学 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法
CN103696035A (zh) * 2013-12-05 2014-04-02 北京理工大学 一种脱除对位芳纶浆粕生产过程中HCl的方法
CN109321998A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 东华大学 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta沉析纤维的制备方法

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