CN102153745A - 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，属于高分子合成技术领域。首先在N-甲基吡咯烷酮加入助溶盐，再加入对苯二胺溶解，再加入对苯二甲酰氯进行聚合，所得反应产物进行水洗，干燥，得到聚对苯二甲酰对苯二胺。本发明合成方法使用的酸吸收剂为氢化钙，氢化钙不仅可与聚合反应中产生的氯化氢反应，生成的氯化钙是溶剂体系中的助溶剂，有利于反应体系的稳定，并除去反应体系中的微量水，从而消除水对PPTA聚合的影响。而且，PPTA聚合完毕后未能反应的氢化钙可在后续的水洗步骤中很容易的除去。
Description
技术领域
本发明涉及一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，尤其涉及一种氢化钙作为酸吸收剂合成聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称PPTA)纤维具有许多优异的性能，例如高强度、高模量、耐高温和耐溶剂等等。PPTA纤维是以PPTA聚合体在浓硫酸中溶解形成液晶溶液，然后经过干喷湿纺制得的。PPTA聚合体的性能对PPTA纤维最终的性能有着直接的影响，要得到高性能的纤维，首先要求PPTA聚合体有高的分子量，一般认为比浓对数粘度必须在5.5dl/g以上。
聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法有多种，包括低温溶液缩聚法、直接缩聚法、低温界面缩聚法、高温催化聚合法和气相聚合法等，目前主要使用的是低温溶液缩聚法。这种方法是使用对苯二甲酰氯(以下简称TPC)与对苯二胺(以下简称PPD)为原料在合适的溶剂体系中低温反应，即采用氯化钙(或氯化锂或二者混合物，增溶剂)/吡啶(或者其同系物或其他胺类，酸吸收剂)/N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)(或者二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺等，溶剂)体系进行PPD和TPC的低温溶液聚合。目前有关该体系的研究已经有很多报道，国内外相关专利有CN1048710A、CN1814659A、CN1081199C、CN101265326A、CN1546552A、CN201089211Y，USP3850888，USP3884881等。
大量的研究表明，影响聚合物分子量的因素如下：原料配比，反应产生的小分子氯化氢的移除，体系中水含量的控制等。TPC与PPD反应在生成PPTA聚合物的同时放出小分子氯化氢。除去反应体系中生成的氯化氢有利于反应的进行，有助于得到高分子量的产物。目前广泛采用的方法是加入酸吸收剂与氯化氢反应将其除去。目前使用的酸吸收剂大多数是吡啶及其衍生物或其他胺类等。但是使用这些酸吸收剂有如下缺点：吡啶类酸吸收剂在后续的溶剂回收中与NMP和水难以分离，给溶剂回收带来很大困难。这一方面提高了生产成本，同时不利于溶剂的循环利用，成为PPTA工业化合成中的一大问题。但是如果不加吡啶类酸吸收剂，则聚合反应不稳定，或者难以得到高分子量的PPTA聚合物。
发明内容
本发明的目的是提出一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，克服PPTA聚合过程中使用吡啶及胺类酸吸收剂，造成溶剂回收处理困难，成本高的缺点，综合考虑影响PPTA聚合的因素，提供一种使用新的酸吸收剂的合成方法。
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下各步骤：
(1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.04～0.12；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1-1∶1.01；若在釜式反应器中进行聚合，则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-15℃～15℃，搅拌条件下加入占总量30％-100％的对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应5～20分钟，凝胶化后继续搅拌，将反应产物破碎，反应过程中需加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，可以加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
若在双螺杆反应器中聚合，则使双螺杆反应器的螺杆长径比为1∶30～1∶85，转速为30～300rpm/min，将上述步骤(2)的体系冷却至-15℃～15℃后，连续加入到双螺杆反应器中，加入对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应时间为10～30分钟，反应温度不超过90℃，反应过程中加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物，在100℃～200℃下干燥5～12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其优点是：本发明中使用的新的酸吸收剂为氢化钙，氢化钙不仅可与聚合反应中产生的氯化氢反应，生成的氯化钙本身就是溶剂体系中的助溶剂，有利于反应体系的稳定；同时氢化钙的加入有利于除去反应体系中的微量水，从而消除水对PPTA聚合的影响。而且，PPTA聚合完毕后未能反应的氢化钙可在后续的水洗步骤中很容易的除去。
具体实施方式
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下各步骤：
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下各步骤：
(1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.04～0.12；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1-1∶1.01；若在釜式反应器中进行聚合，则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-15℃～15℃，搅拌条件下加入占总量30％-100％的对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应5～20分钟，凝胶化后继续搅拌，将反应产物破碎，反应过程中需加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，可以加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
若在双螺杆反应器中聚合，则使双螺杆反应器的螺杆长径比为1∶30～1∶85，转速为30～300rpm/min，将上述步骤(2)的体系冷却至-15℃～15℃后，连续加入到双螺杆反应器中，加入对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应时间为10～30分钟，反应温度不超过90℃，反应过程中加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物，在100℃～200℃下干燥5～12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至15℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃，搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.089g，反应10分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.089g进行聚合反应，同时加入0.420g氢化钙粉末，凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.64。
实施例2
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至5℃，在搅拌下加入5.407g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.006；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并向其中加入0.526g氢化钙粉末，然后将体系温度冷却至0℃；然后搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末5.106g，反应5分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末5.106g进行聚合反应，凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.97。
实施例3
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至10℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.006；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，，然后将体系温度冷却至-5℃；然后搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.085g，反应10分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.085g进行聚合反应，并向其中加入0.841g氢化钙粉末凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.22。
实施例4
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐5g氯化锂，在70℃下加热使氯化锂溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.049；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至10℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃；然后搅拌条件下加入占总量70％的对苯二甲酰氯粉末5.725g，反应10分钟，再加入剩余的占总量30％的对苯二甲酰氯粉末2.453g然后加入0.841g氢化钙粉末，进行聚合反应，凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.80。
实施例5
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐11g氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.107；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至15℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-5℃；然后搅拌条件下加入对苯二甲酰氯粉末8.178g，然后加入0.170g氢化钙粉末，进行聚合反应，凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为7.04。
实施例6
(1)在溶解釜中加入80ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10g氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.122；
(2)在另一溶解釜中加入20ml溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入8.178g对苯二甲酰氯，使其溶解；
(3)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(4)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；将(3)所得体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃，加入(2)所得溶液，同时加入0.270g氢化钙粉末进行反应，凝胶化后继续搅拌反应25分钟后停止搅拌；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.30。
实施例7
(1)在200L溶解釜中加入80L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.122；
(2)在另一100L溶解釜中加入20L溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入8178g对苯二甲酰氯，使其溶解，并加入300g氢化钙粉末；
(3)将(1)所得体系冷却至约15℃，向其中加入4326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(4)将(2)和(3)所得体系冷却至0℃，按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度在15℃，螺杆转速在200rpm/min，反应15min。
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.10。
实施例8
(1)在200L溶解釜中加入80L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.122；
(2)在另一100L溶解釜中加入20L溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入8178g对苯二甲酰氯，使其溶解；
(3)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L，并加入200g氢化钙粉末；
(4)将(2)和(3)所得体系冷却至0℃，按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度在15℃，螺杆转速在300rpm/min，反应10min。
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.52。
实施例9
(1)在200L溶解釜中加入80L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)在另一100L溶解釜中加入20L溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入2kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解；
(3)将(1)所得体系冷却至10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入300g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(4)将(2)所得体系冷却至室温，加入8162g对苯二甲酰氯粉末溶解；
(5)将(3)和(4)所得体系按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.005的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度不超过90℃，螺杆转速在200rpm/min，反应20min；
(6)将步骤(5)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.88。
实施例10
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入180g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在另一个50L熔解釜中加入8178g对苯二甲酰氯粉末并加热到80℃使其熔融；
(4)将(2)所得体系冷却至0℃，然后与(3)所得体系按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度不超过90℃(水冷或液氮冷却)，螺杆转速在200rpm/min，反应20min；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.32。
实施例11
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得体系冷却至约15℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入200g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)将(2)所得体系冷却至0℃，与8178g对苯二甲酰氯粉末按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度不超过90℃(水冷或液氮冷却)，螺杆转速在300rpm/min，反应15min；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.01。
实施例12
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入180g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在另一个50L熔解釜中加入8178g对苯二甲酰氯粉末并加热到80℃使其熔融；
(4)将(2)所得体系置于反应釜中冷却至0℃，将(3)所得对苯二甲酰氯熔体加入进行反应，摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；体系凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.91。
实施例13
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在另一个50L熔解釜中加入8178g对苯二甲酰氯粉末并加热到80℃使其熔融；
(4)将(2)所得体系置于反应釜中冷却至0℃，将(3)所得对苯二甲酰氯熔体加入进行反应，摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；同时加入300G氢化钙粉末，体系凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.12。
实施例14
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至15℃，在搅拌下加入7.571g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃，搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末7.156g，反应10分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末7.156g进行聚合反应，同时加入0.841g氢化钙粉末，凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.83。
Claims (1)
1.一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.04～0.12；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1-1∶1.01；若在釜式反应器中进行聚合，则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-15℃～15℃，搅拌条件下加入占总量30％-100％的对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应5～20分钟，凝胶化后继续搅拌，将反应产物破碎，反应过程中需加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，可以加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
若在双螺杆反应器中聚合，则使双螺杆反应器的螺杆长径比为1∶30～1∶85，转速为30～300rpm/min，将上述步骤(2)的体系冷却至-15℃～15℃后，连续加入到双螺杆反应器中，加入对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应时间为10～30分钟，反应温度不超过90℃，反应过程中加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物，在100℃～200℃下干燥5～12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
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