CN104403119B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 - Google Patents
一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104403119B CN104403119B CN201410612400.8A CN201410612400A CN104403119B CN 104403119 B CN104403119 B CN 104403119B CN 201410612400 A CN201410612400 A CN 201410612400A CN 104403119 B CN104403119 B CN 104403119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ppta
- preparation
- polymerization
- phenylenediamine
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜的制备方法，属于膜材料和聚合物聚合技术领域。该制备方法在PPTA低温溶液聚合过程中加入一定量的表面活性剂，聚合进行到一定程度之后向聚合体系中加入大量溶剂N～甲基吡咯烷酮(NMP)使之分散，然后加入大量分散剂将表面活性剂洗出，同时减压过滤PPTA的分散液得到薄膜。该制备方法从PPTA单体出发，通过聚合、溶胀、分散、过滤和干燥步骤制备出收缩率小、强度高、各向同性的高性能PPTA薄膜。本方法中采用的表面活性剂为可溶性的不同分子量和不同端基的聚氧乙烯醚类高分子，分散剂采用水、醇类等极性溶剂。本发明制备方法具有制膜工艺简便易行、过程安全、高效可控等特点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜的制备方法，属于膜材料和聚合物聚合技术领域。
技术背景
聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称PPTA)是一种液晶高分子。PPTA分子链中含有大量共轭的苯环和酰胺结构，刚性很强再加之分子链间形成大量氢键，因此它具有低密度、高强度、高模量和耐热性等诸多优点。由其制备成的纤维是一种高性能纤维(对位芳纶，芳纶1414或芳纶I I)，广泛应用于航空航天、军事装备、建筑材料和体育器材等领域。
PPTA薄膜和纤维一样具有广泛的用途。在许多领域如电力，高铁，飞机，密封等领域具有不可替代的作用。目前制备PPTA薄膜最常用的方法是先将PPTA纤维短切，然后再打浆成浆粕，然后再抄制成薄膜。比如中国专利CN102517976A提出了一种典型制备对位芳纶纸的工艺，主要经过打浆、上网成型、压榨干燥和压光成型等工艺得到薄膜，制备过程较为复杂，成本较高。为此，许多研究单位探索研究了一些新的制备PPTA薄膜的方法。比如美国专利US2007/0087178A1提出了一种新的制备对位芳纶沉析纤维薄膜的方法，该方法是在聚合过程中加入大量溶剂和助溶剂形成PPTA溶液，然后将PPTA溶液与沉淀剂通过喷涂设备混合到一起沉淀出对位芳纶沉析纤维，同时对位芳纶纤维会沉积形成薄膜。同时报道较多的另一种制膜方法是溶液相转化法，这种方法主要是制备一些具有特殊结构的薄膜。比如中国专利CN103143273A将PPTA溶于浓硫酸中，再加入致孔剂形成铸膜液，在凝固液中得到凝固的多孔膜。中国专利CN103537198A则以Kevlar纤维为原料，将其在强碱和助剂的帮助下溶解在有机溶剂中得到分散体系，随后加入致孔剂得到铸膜液，将铸膜液蒸发溶剂浸入凝胶浴中，再进行热处理就得到了PPTA多孔膜。溶液相转化法可以有效的控制薄膜的结构，但是生产成本高，过程控制比较困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法，在PPTA低温溶液聚合过程中加入表面活性剂通过洗涤和过滤等步骤，以制备收缩率小、强度高、各向同性的高性能PPTA薄膜。
本发明提出的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合：向反应器中加入溶剂N～甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及50～300rpm的转速下边搅拌边分别加入聚合助剂和表面活性剂，将反应器加热至70～100℃并恒温至助剂和表面活性剂溶解，然后将反应器冷却至0～30℃，加入第一种聚合单体对苯二胺，使对苯二胺的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，在对苯二胺完全溶解后将反应器降温至-15～10℃，再加入第二种聚合单体对苯二甲酰氯进行聚合，使对苯二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，聚合过程中保持反应器处于冷却状态，反应体系温度低于70℃，同时搅拌速率升高至1000～5000rpm，继续反应，其中所述的聚合助剂加入质量与对苯二胺的质量比为：聚合助剂:对苯二胺＝(0.25～3):1，所述的表面活性剂与对苯二胺的质量比为：表面活性剂:对苯二胺＝(0.25～2):1，所述的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为：对苯二胺:对苯二甲酰氯＝1:(1～1.1)；
(2)分散：上述反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，向反应器中加入溶剂N～甲基吡咯烷酮，溶剂N～甲基吡咯烷酮的加入量为步骤(1)的聚合时所用溶剂的10～30倍，使冻胶体溶胀，以1000～5000rpm的转速进行高速搅拌，使溶胀后的冻胶体破碎成0.01～1mm的颗粒状胶粒，再加入分散剂，加入的分散剂的体积与本步骤加入的溶剂N～甲基吡咯烷酮的体积比为：(1～5):1，最后高速搅拌分散，得到均匀稳定的成膜悬浮液；
(3)成膜：取上述成膜悬浮液，在室温下通过常压或减压过滤，减压过滤的负压为～0.1～0Mpa，滤去成膜悬浮液中的液体，得到均匀的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜，将得到的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜进行常压或加压干燥，加压干燥的压力为0～10MPa，干燥温度为-40℃～150℃，得到聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜成品。
本发明提出的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜的制备方法，其优点是：
本发明制备方法在PPTA聚合过程中，加入PEG类高分子在进行冻胶体溶胀分散，再减压抽滤成膜，具有制备流程简单的优点，从PPTA生产的起始阶段开始，减少了对PPTA的再处理过程，优化了生产流程；本发明制备方法中使用PEG类高分子作为表面活性剂破坏PPTA分子聚集状态，使PPTA分子链分散大大提高了成膜性能与成孔性能；本发明制备方法避免已有技术中的溶液相转化法和纤维打浆法加工过程中普遍使用的浓硫酸，因此降低了产品成本，而且提高了生产安全性。因此，本发明制备方法具有制膜工艺简便易行、过程安全、高效可控等特点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提出的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合：向反应器中加入溶剂N～甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)，在氮气保护以及50～300rpm的转速下边搅拌边分别加入聚合助剂和表面活性剂，将反应器加热至70～100℃并恒温至助剂和表面活性剂溶解，然后将反应器冷却至0～30℃，加入第一种聚合单体对苯二胺(以下简称PPD)，使对苯二胺的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，在对苯二胺完全溶解后将反应器降温至-15～10℃，再加入第二种聚合单体对苯二甲酰氯(以下简称TPC)进行聚合，使对苯二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，聚合过程中保持反应器处于冷却状态，反应体系温度低于70℃，同时搅拌速率升高至1000～5000rpm，继续反应，其中所述的聚合助剂加入质量与对苯二胺的质量比为：聚合助剂:对苯二胺＝(0.25～3):1，所述的表面活性剂与对苯二胺的质量比为：表面活性剂:对苯二胺＝(0.25～2):1，所述的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为：对苯二胺:对苯二甲酰氯＝1:(1～1.1)；
(2)分散：上述反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应(即出现爬杆现象)时停止搅拌，向反应器中加入溶剂N～甲基吡咯烷酮，溶剂N～甲基吡咯烷酮的加入量为步骤(1)的聚合时所用溶剂的10～30倍，使冻胶体溶胀，以1000～5000rpm的转速进行高速搅拌，使溶胀后的冻胶体破碎成0.01～1mm的颗粒状胶粒，再加入分散剂，加入的分散剂的体积与本步骤加入的溶剂N～甲基吡咯烷酮的体积比为：(1～5):1，最后高速搅拌分散，得到均匀稳定的成膜悬浮液；
(3)成膜：根据要制备的PPTA薄膜的厚度取上述成膜悬浮液，在室温下通过常压或减压过滤，减压过滤的负压为-0.1～0Mpa，滤去成膜悬浮液中的液体，得到均匀的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜，将得到的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜进行常压或加压干燥，加压干燥的压力为0～10MPa，干燥温度为-40℃～150℃，得到聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜成品。
上述制备方法中，所述的表面活性剂为分子量500～3000的聚氧乙烯醚(以下简称PEG)类聚合物。这类分子结构主体是聚氧乙烯，端基可以为烷基，包括乙烯基、甲基或乙基，聚氧乙烯醚类聚合物的端基还可以为与酰氯可反应基团，包括羟基，氨基或硅氧基。
上述制备方法中，所述的聚合助剂为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任何比例的混合物。
上述制备方法中，所述的分散剂为PPTA的不良极性溶剂，包括NMP、甲醇、乙醇或水中的一种或多种以任何比例的混合溶液。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和5g分子量为2100的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入200mL水，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA薄膜。
实施例2：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入8g聚合助剂LiCl和5g分子量为2100的端基为乙基的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待LiCl和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至10℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.160g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过60℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入300mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入200mL甲醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.08MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的四氟乙烯板上，常温干燥3-5天得到PPTA薄膜。
实施例3：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂MgCl2和5g分子量为2100的端基为胺基的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出3g冻胶体加入100mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入200mL甲醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA薄膜。
实施例4：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入5g聚合助剂CaCl2，5gLiCl和10g分子量为2100的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出1g冻胶体加入100mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入300mLNMP，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA薄膜。
实施例5：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入3g聚合助剂CaCl2，3gLiCl，3gMg2Cl和5g分子量为2100的端基为硅氧基的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)3并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入300mL乙醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA薄膜。
实施例6：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和5g分子量为2100的聚乙二醇单甲醚(mPEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入200mL甲醇和200mL乙醇的混合溶液，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在冷冻干燥机中于-40℃中干燥24h得到PPTA多孔膜。
实施例7：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和5g分子量为2100的聚乙二醇单甲醚(mPEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入100mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入300mL甲醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在冷冻干燥机中于-40℃中干燥24h得到PPTA多孔膜。
实施例8：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和5g分子量为2100的端基为乙烯基的聚乙二醇(TPEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入400mL甲醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将抽滤得到的PPTA膜用液氮淬冷1min，然后置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤于冷冻干燥机中在-40℃环境中真空干燥24h得到PPTA多孔膜。
实施例9：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和3g分子量为1500的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出10g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入300mL甲醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA薄膜
实施例10：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和5g分子量为1500的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入200mL甲醇，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于培养皿中，使用重物固定PPTA膜的边缘，在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA多孔膜。
实施例11：
1)向300ml反应器中加入100mLNMP，在氮气保护以及搅拌下加入10g聚合助剂CaCl2和9g分子量为1500的聚乙二醇(PEG)，加热至100℃使助剂和表面活性剂溶解。待CaCl2和PEG完全溶解后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(PPD)溶解，待PPD完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)并高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；
2)上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g冻胶体加入200mlNMP，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在NMP中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入150mL甲醇、150mL乙醇和150mL水同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；
3)取上述得到的成膜悬浮液，在室温下使用布氏漏斗进行减压抽滤，真空度为-0.09MPa。将减压抽滤得到的PPTA膜置于水平的两块聚四氟乙烯板之间并加压10公斤在120℃烘箱中烘干24h得到PPTA薄膜。
Claims (5)
1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)聚合：向反应器中加入溶剂N～甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及50～300rpm的转速下边搅拌边分别加入聚合助剂和表面活性剂，将反应器加热至70～100℃并恒温至助剂和表面活性剂溶解，然后将反应器冷却至0～30℃，加入第一种聚合单体对苯二胺，使对苯二胺的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，在对苯二胺完全溶解后将反应器降温至-15～10℃，再加入第二种聚合单体对苯二甲酰氯进行聚合，使对苯二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，聚合过程中保持反应器处于冷却状态，反应体系温度低于70℃，同时搅拌速率升高至1000～5000rpm，继续反应，其中所述的聚合助剂加入质量与对苯二胺的质量比为：聚合助剂:对苯二胺＝(0.25～3):1，所述的表面活性剂与对苯二胺的质量比为：表面活性剂:对苯二胺＝(0.25～2):1，所述的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为：对苯二胺:对苯二甲酰氯＝1:(1～1.1)；
(2)分散：上述反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，溶剂N-甲基吡咯烷酮的加入量为步骤(1)的聚合时所用溶剂的10～30倍，使冻胶体溶胀，以1000～5000rpm的转速进行高速搅拌，使溶胀后的冻胶体破碎成0.01～1mm的颗粒状胶粒，再加入分散剂，加入的分散剂的体积与本步骤加入的溶剂N-甲基吡咯烷酮的体积比为：(1～5):1，最后高速搅拌分散，得到均匀稳定的成膜悬浮液；
(3)成膜：取上述成膜悬浮液，在室温下通过常压或减压过滤，减压过滤的负压为-0.1～0Mpa，滤去成膜悬浮液中的液体，得到均匀的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜，将得到的聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜进行常压或加压干燥，加压干燥的压力为0～10MPa，干燥温度为-40℃～150℃，得到聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的表面活性剂为分子量500～3000的聚氧乙烯醚类聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的聚氧乙烯醚类聚合物的端基为烷基，包括乙烯基、甲基或乙基，或所述的聚氧乙烯醚类聚合物的端基为与酰氯可反应基团，包括羟基，氨基或硅氧基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的聚合助剂为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任何比例的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的分散剂为NMP、甲醇、乙醇或水中的一种或多种以任何比例的混合溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410612400.8A CN104403119B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410612400.8A CN104403119B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104403119A CN104403119A (zh) | 2015-03-11 |
| CN104403119B true CN104403119B (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=52640793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410612400.8A Active CN104403119B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104403119B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105153413B (zh) * | 2015-09-25 | 2017-09-15 | 清华大学 | 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 |
| CN105702900B (zh) * | 2016-03-24 | 2018-04-06 | 武汉纺织大学 | 一种热解致孔的对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜的制备 |
| CN106567274B (zh) * | 2016-11-18 | 2018-08-10 | 清华大学 | 一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法 |
| CN109473604A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-03-15 | 湖北江升新材料有限公司 | 一种耐高温芳纶涂布隔膜的制备方法 |
| CN109321998B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-05-04 | 东华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta沉析纤维的制备方法 |
| CN110144636B (zh) * | 2019-06-10 | 2021-09-24 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种对位芳纶沉析纤维及其制备方法 |
| CN111472193B (zh) * | 2020-04-14 | 2022-05-20 | 山东聚芳新材料股份有限公司 | 一种对位芳纶纳米纤维云母纸及其制备方法 |
| CN113338071A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-03 | 山东聚芳新材料股份有限公司 | 一种耐热高强防水膜及其制备方法 |
| CN113929942B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-09-22 | 烟台民士达特种纸业股份有限公司 | 一种高介电强度间位芳纶薄膜的制备方法 |
| CN114316257B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-12-01 | 山东聚芳新材料股份有限公司 | 一种改性对位芳纶原液及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127220A (zh) * | 2011-04-19 | 2011-07-20 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法 |
| CN102153745A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 清华大学 | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 |
-
2014
- 2014-11-04 CN CN201410612400.8A patent/CN104403119B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153745A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-08-17 | 清华大学 | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 |
| CN102127220A (zh) * | 2011-04-19 | 2011-07-20 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邻氯对苯二胺改性PPTA聚合体的合成与性能表征;沈伟波等;《材料科学与工程学报》;20141031;第32卷(第5期);653-657,744 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104403119A (zh) | 2015-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104403119B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 | |
| CN105153413B (zh) | 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 | |
| CN106567274B (zh) | 一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法 | |
| CN112980044B (zh) | 一种高性能大块芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN111875908B (zh) | 一种可自愈合气凝胶 | |
| CN105153438A (zh) | 高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法 | |
| CN111471212B (zh) | 一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
| CN110591142A (zh) | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法 | |
| CN108310984A (zh) | 一种耐污染亲水性pvdf改性膜及其制备方法 | |
| CN110373814A (zh) | 对位芳纶纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN105670029A (zh) | 一种直接真空干燥制备聚酰亚胺气凝胶的方法 | |
| CN105032211A (zh) | 一种新型疏水膜及其制备方法 | |
| Ji et al. | Fabrication of porous polyimide hollow microspheres through O/W/O multiple emulsion | |
| Ma et al. | Improvement in interface and mechanical properties of CF/poly (ether-imide) and CF/poly (ether-ether-ketone) by aqueous sizing of reactive cationic Poly (amide-imide) with catechol pendant groups on CF | |
| CN112500565A (zh) | 一种功能化交联型聚酰亚胺气凝胶隔热材料的制备方法 | |
| CN110183719A (zh) | 一种纤维素/聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法 | |
| Shi et al. | Synthesis of heterocyclic aramid nanofibers and high performance nanopaper | |
| Yang et al. | Reinforcing Hydrogel by Nonsolvent‐Quenching‐Facilitated In Situ Nanofibrosis | |
| CN106633170A (zh) | 一种纳米金刚石填充的聚酰亚胺基复合气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN109321998A (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta沉析纤维的制备方法 | |
| CN110452480B (zh) | 一种超轻绝热柔性气凝胶的制备方法 | |
| KR101228382B1 (ko) | 이온교환막 제조 방법 | |
| CN114479079B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
| CN108767174A (zh) | 一种有机-无机复合锂电池隔膜的制备方法 | |
| CN108221460A (zh) | 一种透明亲水性芳纶沉析薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |