CN110144636B - 一种对位芳纶沉析纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象，再与预凝剂混合，预沉析；将得到的芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维；预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；第一溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺中一种或多种；第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中一种或多种；助剂选自8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中一种或多种。方法简单，且产品结构形态可控。纤维为微米‑毫米尺度。

Description

一种对位芳纶沉析纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种对位芳纶沉析纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，即对位芳纶，是一种高性能纤维材料，具有高强高模、耐高温、耐酸碱以及重量轻等优异性能，广泛应用于电气绝缘、复合材料、安全防护、光缆增强、航空航天等领域。
根据纤维形态的不同，对位芳纶可分为长丝纤维、短切纤维、浆粕纤维和沉析纤维。其中沉析纤维是一种具有特殊分子聚集结构的特种纤维，其具有毛羽丰富，原纤化程度高，易于分散，便于复合等优点，可应用于对位芳纶纸的制备和耐磨、增强材料等领域。
目前，对位芳纶沉析纤维的制备技术主要有浓硫酸溶解沉析法和溶液缩聚直接沉析法。
中国专利公开号CN1187393C将具有一定特性粘度的芳纶树脂在浓硫酸中完全溶解制成浆液，在激烈搅拌下在凝固液中直接沉析得到芳纶浆粕，该工艺无法避免浓硫酸对设备的强腐蚀问题，且需要以通过聚合、洗涤、干燥所得到的芳纶树脂为原料，工艺流程较长。
中国专利公开号CN 108048938 A将对位芳纶溶解后，加入沉析剂，在高速搅拌的条件下进行凝固，制得对位芳纶沉析纤维。但其同样需要以通过聚合、洗涤、干燥所制备的芳纶树脂为原料，之后再进行聚合物原液的配制，工艺流程较长。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，该方法简单，且产品结构形态可控。
本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象，再与预凝剂混合，预沉析，得到芳纶产物；将所述芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维；
所述预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；
所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述助剂选自分子量8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。
优选地，所述第一溶剂占预凝剂的质量分数大于等于80％，且小于100％；
所述助剂占预凝剂的质量含量为0.1～1％。
优选地，所述预凝剂和有机溶剂的体积比为1:1～10:1。
优选地，所述聚氧乙烯类非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述磺酸盐型阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和烷基磺酸盐中的一种或多种；
所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵和/或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
优选地，所述预凝剂选自N-甲基吡咯烷酮、水和聚氧化乙烯的混合物；或N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物；或N-甲基吡咯烷酮、甲醇和十八烷基三甲基氯化铵的混合物。
优选地，所述助溶盐选自氯化钙、氯化锂、氯化铝和氯化镁中的一种或多种；所述助溶盐占有机溶剂质量的3～10％。
优选地，所述预沉析在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度为1000～2500rpm；时间为2～5min。
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述助溶盐选自氯化钙、氯化锂、氯化铝和氯化镁中的一种或多种。
优选地，所述凝固浴包括第三溶剂和第四溶剂；
所述第三溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述第四溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述第三溶剂占凝固浴的质量含量为0～20％。
本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维，由上述技术方案所述制备方法制得；
所述对位芳纶沉析纤维的直径为1～200微米，长度为0.1～2毫米。
本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象，再与预凝剂混合，预沉析，得到芳纶产物；将所述芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维；所述预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；所述助剂选自分子量8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。本发明提供的制备方法将对位芳纶聚合原液经预沉析处理后，直接在凝固浴中沉析得到纤维，一步即可得到产品，方法简单，且产品结构形态可控。实验结果表明：纤维为微米-毫米尺度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的对位芳纶沉析纤维的光学显微镜图；
图2为本发明实施例2制备的对位芳纶沉析纤维的光学显微镜图；
图3为本发明实施例3制备的对位芳纶沉析纤维的光学显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象，再与预凝剂混合，预沉析，得到芳纶产物；将所述芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维；
所述预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；
所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述助剂选自分子量8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。
本发明在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯混合，得到对位芳纶聚合原液，经预沉析处理后直接在凝固浴中沉析得到对位芳纶沉析纤维。在本发明中，制备步骤依次进行。
在本发明中，所述助溶盐选自氯化钙、氯化锂、氯化铝和氯化镁中的一种或多种；所述助溶盐占有机溶剂质量的3～10％。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
本发明将对苯二胺和对苯二甲酰氯混合进行聚合反应。本发明优选在氮气保护下，将脱水处理后的有机溶剂加入到反应器中，随后加入适量助溶盐，加热至85～95℃下使其完全溶解，待其完全溶解后将体系降温至-10℃～10℃，加入对苯二胺，待其完全溶解后加入对苯二甲酰氯。在本发明中，所述对苯二胺的摩尔浓度优选为0.1mol/L～1mol/L，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比优选为(1.00～1.01):1。
本发明将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象后，优选继续反应1～3min时，加入预凝剂，预沉析，得到芳纶产物。所述预凝剂和有机溶剂的体积比优选为1:1～10:1。本发明通过采用特定的组分组成的预凝剂能够控制纤维的形态。
在本发明中，所述预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；
所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第一溶剂占预凝剂的质量分数优选大于等于80％，且小于100％。
所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述助剂选自分子量8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。所述助剂占预凝剂的质量含量优选为0.1～1％。所述聚氧乙烯类非离子表面活性剂优选选自聚氧化乙烯(PEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和烷基酚聚氧乙烯醚(APE)中的一种或多种；
所述磺酸盐型阴离子表面活性剂优选选自烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和烷基磺酸盐(AS或SAA)中的一种或多种；所述烷基苯磺酸钠分为直链烷基苯磺酸钠LAS或支链烷基苯磺酸钠ABS。α-烯烃磺酸盐可以为α-烯烃磺酸钠(AOS)；
所述季铵盐型阳离子表面活性剂优选选自十八烷基三甲基氯化铵和/或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
在本发明具体实施例中，所述预凝剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、水和聚氧化乙烯的混合物；或N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物；或N-甲基吡咯烷酮、甲醇和十八烷基三甲基氯化铵的混合物。更具体的，N-甲基吡咯烷酮、水和聚氧化乙烯的混合物中N-甲基吡咯烷酮的体积、水的体积和聚氧化乙烯的质量比为200mL：20mL：1g；N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物中N,N-二甲基乙酰胺的体积、甲醇的体积、乙醇的体积和十二烷基苯磺酸钠的质量比为80mL:1mL:1mL:0.64g；N-甲基吡咯烷酮、甲醇和十八烷基三甲基氯化铵的混合物中N-甲基吡咯烷酮的体积、甲醇的体积和十八烷基三甲基氯化铵的质量比为200mL:3mL:1g。
在本发明中，所述预凝剂优选按照以下方法制得：
将第一溶剂和第二溶剂混合后再和助剂混合，充分搅拌均匀，得到预凝剂。
在本发明中，所述预沉析在搅拌的条件下进行；搅拌使得聚合反应体系成为均一体系；预沉析时搅拌的速度优选为1000～2500r/min，搅拌时间优选为2～5min。本发明根据加入预凝剂时体系反应程度的不同，可得到预沉析处理后的流体状或冻胶状芳纶产物。
本发明将所述芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的分散均匀的对位芳纶沉析纤维原液。本发明优选将芳纶产物加入剧烈搅拌的凝固浴中，搅拌速度优选为6000～8000rpm，时间优选为6～8min。在本发明具体实施例中，在凝固浴中搅拌的速度具体为7000r/min、或6000rpm；或6500rpm，搅拌时间具体为7min，或6min，或8min。
所述对位芳纶沉析纤维原液为分散均匀的原液；所述对位芳纶沉析纤维原液中对位芳纶沉析纤维的质量含量为0.1～1％。
在本发明中，所述凝固浴与预凝剂的体积比1～5:1在本发明中，所述凝固浴优选包括第三溶剂和第四溶剂；
所述第三溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述第四溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述第三溶剂占凝固浴的质量含量优选为0～20％。
在本发明具体实施例中，所述凝固浴为丙酮和NMP的混合溶液；或乙醇与NMP的混合溶液；或纯水。更具体地，丙酮和NMP的混合溶液中丙酮和NMP的体积比为95:5。乙醇与NMP的混合溶液中乙醇与NMP的体积比为85：15。
本发明优选将对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维。本发明通过抽滤洗涤除去原液中的有机溶剂和副产物。抽滤成饼得到湿态的对位芳纶沉析纤维，含水率在70～98％。将所述湿态的对位芳纶沉析纤维进行干燥处理，得到干态的对位芳纶沉析纤维。
本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维，由上述技术方案所述制备方法制得；
所述对位芳纶沉析纤维的直径为1～200微米，长度为0.1～2毫米。
上述对位芳纶沉析纤维具体为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种对位芳纶沉析纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在氮气保护的条件下，将500ml脱水处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到反应器中，随后加入助溶盐氯化锂25g，加热至90℃下使其完全溶解，待其完全溶解后将体系降温至0℃。加入16.221对苯二胺(PPD)，待其完全溶解后加入30.605g对苯二甲酰氯(TPC)，开始进行反应。
(2)向1L NMP中加入100ml水，随后再向其中加入5g重均分子量为20万的聚氧化乙烯(PEO)，充分搅拌均匀使其形成均一溶液，得预凝剂。
(3)待反应体系进行至出现爬杆现象后，继续反应2min时，加入1L预凝剂，继续高速搅拌3min，搅拌速度为2000r/min，得到冻胶状芳纶产物。
(4)将上述冻胶状芳纶产物加入剧烈搅拌的2L乙醇与NMP的混合溶液中，其中乙醇与NMP的体积配比为85：15，搅拌速度为7000r/min，搅拌时间为7min，得到分散均匀的对位芳纶沉析纤维原液。
(5)沉析纤维的后处理：
将上述得到的对位芳纶沉析纤维原液进行真空抽滤洗涤，除掉其中的有机溶剂和副产物，最终抽滤成饼即可得到湿态对位芳纶沉析纤维成品。将所得对位芳纶沉析纤维成品进行干燥处理，可得干态对位芳纶。
图1为本发明实施例1制备的对位芳纶沉析纤维的光学显微镜图。本实施例1所制备得到的沉析纤维直径在1～100微米，纤维长度在0.1～2毫米。
实施例2
(1)在氮气保护的条件下，将500ml脱水处理后的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反应器中，随后加入助溶盐氯化钙50g，加热至85℃下使其完全溶解，待其完全溶解后将体系降温至10℃。加入5.407对苯二胺(PPD)，待其完全溶解后加入10.253g对苯二甲酰氯(TPC)，开始进行反应。
(2)向2L DMAc中加入50ml甲醇和乙醇的混合溶液，甲醇和乙醇的体积配比为1：1，随后再向其中加入16g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌均匀使其形成均一溶液，得预凝剂。
(3)待反应进行至出现爬杆现象后，继续反应1min时，加入2L预凝剂，继续高速搅拌5min，搅拌速度为2500r/min，得到流体状芳纶产物。将上述流体状芳纶产物加入剧烈搅拌的3L纯水中，搅拌速度为6000r/min，搅拌6min，得到分散均匀的对位芳纶沉析纤维原液。
将上述得到的对位芳纶沉析纤维原液进行真空抽滤洗涤，除掉其中的有机溶剂和副产物，最终抽滤成饼即可得到湿态对位芳纶沉析纤维成品。将所得对位芳纶沉析纤维成品进行干燥处理，可得干态对位芳纶沉析纤维。
图2为本发明实施例2制备的对位芳纶沉析纤维的光学显微镜图。本实施例2制备得到的沉析纤维直径在10～100微米，纤维长度在0.1～1毫米。
实施例3：
(1)在氮气保护的条件下，将500ml脱水处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与加入到反应器中，随后加入助溶盐氯化钙30g、氯化镁15g，加热至95℃下使其完全溶解，待其完全溶解后将体系降温至0℃。加入37.849对苯二胺(PPD)，待其完全溶解后加入71.199g对苯二甲酰氯(TPC)，开始进行反应。
(2)向2L NMP中加入300ml甲醇，随后再向其中加入10g十八烷基三甲基氯化铵，充分搅拌均匀使其形成均一溶液，得预凝剂。
(3)待反应进行至出现爬杆现象后，继续反应1min时，加入2L预凝剂，继续高速搅拌3min，搅拌速度为1200r/min，得到冻胶状芳纶产物。将上述冻胶状芳纶产物加入剧烈搅拌的10L丙酮/NMP混合溶液中，丙酮与NMP的体积配比为95：5，搅拌速度为6500r/min，搅拌8min，得到分散均匀的对位芳纶沉析纤维原液。
将上述得到的对位芳纶沉析纤维原液进行真空抽滤洗涤，除掉其中的有机溶剂和副产物，最终抽滤成饼即可得到湿态对位芳纶沉析纤维成品。将所得对位芳纶沉析纤维成品进行干燥处理，可得干态对位芳纶沉析纤维。
图3为本发明实施例3制备的对位芳纶沉析纤维的光学显微镜图。本实施例3所制备得到的沉析纤维直径在1～50微米，纤维长度在0.1～2毫米。
由以上实施例可知，本发明提供了一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象，再与预凝剂混合，预沉析，得到芳纶产物；将所述芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的分散均匀的对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维；所述预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；所述助剂选自分子量8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种。本发明提供的制备方法将对位芳纶聚合原液经预沉析处理后，直接在凝固浴中沉析得到纤维，一步即可得到产品，方法简单，且产品结构形态可控。实验结果表明：纤维为微米-毫米尺度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种对位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在助溶盐和有机溶剂存在下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合反应至出现爬杆现象，再与预凝剂混合，预沉析，得到芳纶产物；将所述芳纶产物在凝固浴中沉析成纤，得到的对位芳纶沉析纤维原液进行抽滤洗涤，得到对位芳纶沉析纤维；
所述预凝剂包括第一溶剂、第二溶剂和助剂；
所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述助剂选自分子量8000～1000000的聚氧乙烯类非离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂中的一种或多种；所述聚氧乙烯类非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述磺酸盐型阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和烷基磺酸盐中的一种或多种；所述季铵盐型阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵；
所述第一溶剂占预凝剂的质量分数大于等于80％，且小于100％；所述助剂占预凝剂的质量含量为0.1～1％；
所述对位芳纶沉析纤维的直径为1～200微米，长度为0.1～2毫米。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预凝剂和有机溶剂的体积比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预凝剂选自N-甲基吡咯烷酮、水和聚氧化乙烯的混合物；或N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物；或N-甲基吡咯烷酮、甲醇和十八烷基三甲基氯化铵的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶盐选自氯化钙、氯化锂、氯化铝和氯化镁中的一种或多种；所述助溶盐占有机溶剂质量的3～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预沉析在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度为1000～2500rpm；时间为2～5min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括第三溶剂和第四溶剂；
所述第三溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述第四溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和丁醇中的一种或多种；
所述第三溶剂占凝固浴的质量含量为0～20％。
8.一种对位芳纶沉析纤维，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制得；
所述对位芳纶沉析纤维的直径为1～200微米，长度为0.1～2毫米。
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