CN85100048A - 高分子量聚对苯二甲酰对笨二胺的合成 - Google Patents

Abstract

本发明为高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的 合成，属于高分子化合物的合成。由对苯二胺和 对苯二甲酰氯在酰胺—一种碱金属一种碱土金属 卤化物形成的复盐溶液中缩聚，能生成高分子量 的聚对苯二甲酰对苯二胺。例如在N-甲基吡咯 烷酮-氯化锂(Licl)一氯化钙(Cacl₂)复盐溶 液中合成聚对苯二甲酰对苯二胺，其对数比浓粘 度可以稳定提高到7以上，最高可达9～10。该 法溶解性好，杂质少，后处理较简单，操作范围 适当。

Description

本发明所属技术领域为高分子化合物的合成。

由聚对苯二甲酰对苯二胺<PPTA>树脂纺成的纤维是70年代以来最引人注目的特种合成纤维，其抗张强度高、抗张模量大，广泛用于航天、航空及其它工业部门中。PPTA树脂由对苯二胺<PPD>和对苯二甲酰氯<TCl>缩聚而成，其基本反应方程式如下：

实现这种反应的常用方法为低温溶液缩聚法。即将一种碱金属或碱土金属盐<如Licl，Caol₂，Mgcl₂，LiCNS，KCNS等>溶解在酰胺类溶剂中，形成酰胺-单盐溶液。将单体之一的对苯二胺加入该种溶液中，溶解后，在搅拌中加入另一种单体对苯二甲酰氯。在低于100℃，常压下搅拌，反应一直到生成合适分子量的PPTA树脂为止。

低温溶液缩聚法中常用的酰胺类溶剂有N-甲基吡咯烷酮<NMP>，N，N′-二甲基乙酰胺<DMA>，N，N′-二乙基乙酰胺<DAA>，N-乙酰基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑酮等。所用的碱金属或碱土金属盐起增溶的作用，常用氯化钙<Cacl₂>或者氯化锂<Licl>。根据酰胺-单盐溶液中盐的不同分别称之为“钙法”和“锂法”。（见日本专利申请书，特开昭53-294，特开昭53-11994）。

一般说来，“钙法”的CaCl₂用量为NMP总量的1.5～8%（wt%），最佳范围为4～8%（wt%）。问题是NMP-CaCl₂溶液体系溶解能力不强，在缩聚反应中聚合物易析出，悬浮在溶液中，产生沉淀，造成堵塞。另外聚合物中夹杂氯化钙不易清洗，造成聚合物含杂质多、质量较差，给后处理带来不便。用“钙法”生产的PPTA的对数比浓粘度一般在5～7。

“锂法”用氯化锂量较少，溶解性好，聚合体系比较稳定，聚合物中含有的氯化锂<Licl>易洗去，后处理比较方便，纤维灰份少，分子量高，分子量分布窄，用锂法生产的PPTA树脂的对数比浓粘度一般在5.5～7.0，缺点是氯化锂<Licl>价格比较贵、操作范围比较窄。

本发明的目的是要寻找一种酰胺一复盐溶液体系，努力发挥“钙法”和“锂法”的优点，克服其不足，用更好的工艺条件生产出高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

本发明的要点是合成聚对苯二甲酰对苯二胺在酰胺-一种碱金属一种碱土金属卤化物形成的复盐溶液体系中进行，卤化物用量为酰胺重量的0.1%～5%，加入吡啶和对苯二胺（PPD），然后分两步加入对苯二甲酰氯（TCl），一种单体的浓度为0.1mol～0.6mol/1，两种单体克分子比为TCl/PPD＝1～1.050，在常压下搅拌使反应温度保持在-10℃～80℃。

本发明所使用的酰胺溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮<NMP>，N，N′-二甲基乙酰胺<DMA>，N，N′-二乙基乙酰胺<DAA>，N-乙酰基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮。所使用的碱金属碱土金属卤化物形成的复盐，可以是氯化锂-氯化钙（Licl-Cacl₂），氯化锂-氯化镁（Licl-Mgcl₂），氯化锂-氯化钡（Licl-Bacl₂）。

例如在聚合反应器中加入N-甲基吡咯烷酮，在N₂保护下，将CaCl₂和Licl以及吡啶加到反应器中，当盐完全溶解后，加入单体对苯二胺（PPD），然后分两次加入单体对苯二甲酰氯粉末，第一次为总量的40%～60%，间隔5～15分钟，加速搅拌，常压下保持反应温度-10℃～80℃之间，反应10分钟后停止反应，得淡黄色粉末状聚合物。然后静置、水析，洗涤，过滤，干燥，烘干后测定对数比浓粘度ηinh。^＊

在N-甲基吡咯烷酮-Licl-CaCl₂溶液体系中进行对苯二胺对苯二甲酰氯合成时，应注意控制下列条件：

1.氯化钙-氯化锂总用量。加入的盐总量直接影响体系的溶解效果，进而对分子量产生显著影响。由于复盐在溶剂中的络合作用，使助溶效果增加，所以氯化钙-氯化锂总用量比较少，最好为N-甲基吡咯烷酮的0.5%～4%。

2.氯化钙-氯化锂的比例。氯化钙比例大，体系溶解性能差;氯化锂用量过大，则反应速度快，给操作带来不便。二者比例不当，还会影响到络合的效果。一般最好是CaCl₂/Licl为0.4～2.8（克分子比）。

3.单体浓度。单体浓度过低，副反应增加，聚合反应器和溶剂利用率过低。单体浓度过高，溶剂体系溶解性差，同时由于体系粘度过稠，混合、传质、传热都会出现难题。一种单体的浓度最好为0.25～0.55mol/1。

4.两种单体配比。由于对苯二甲酰氯与溶剂存在副反应，与其它杂质也有反应活性，所以该种单体应过量一些，TCl/PPD的范围最好为1.002～1.032（克分子比）。

5.加入吡啶做为酸接受剂和助溶剂，加入量为吡啶/～NH₂为0.60～1.20（克分子比）。

6.对苯二甲酰氯的加料。为了便于控制反应，及时导出聚合热，对苯二甲酰氯应分两步加料，第一次加入量为总量的40～60%，第二次为总量的60%～40%。

本发明达到了予期效果。由于采用了酰胺-复盐溶液体系进行合成，严格控制合成工艺条件，使聚合物PPTA树脂的分子量及对数比浓粘度提高，对数比浓粘度可以稳定在7以上，最高可达9～10。与“钙法”比较，所得树脂分子量高，体系溶解性好，杂质少，所用总盐量少，后处理简单。与“锂法”比较，操作范围宽，成本比较低。

下面是本发明的实施例。

例一

将50mlN-甲基吡咯烷酮加入聚合釜中，再加入1.4321克 氯化钙（Cacl₂）与0.2623克氯化锂（Licl）和1.0ml吡啶，在N₂气保护下加入1.351克对苯二胺，边搅拌边加入1.2814克对苯二甲酰氯，反应5～20分钟后加入剩余的1.2814克对苯二甲酰氯，反应保持在20℃～40℃，进行10～20分钟，最后获得ηinh为8.60的淡黄色粉末状聚合物。

例二：

将50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入1.6582克氯化钙与0.3741克氯化锂和0.5ml吡啶，在N₂保护下加入1.9465克对苯二胺，边搅拌边加入1.8455克对苯二甲酰氯，反应5～20分钟后加入剩余的1.8455克对苯二甲酰氯，反应保持20℃～40℃，进行10～20分钟，最终获得ηinh为9.50的淡黄色粉末状聚合物。

例三：

将50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入0.2076克氯化钙与0.1232克氯化锂和1ml吡啶，在N₂气保护下，加入对苯二胺0.8112克，在搅拌下加入对苯二甲酰氯0.7637克，反应5～20分钟后，加入剩余的0.7637克对苯二甲酰氯，反应保持20℃～40℃，进行10～20分钟，最终获得ηinh为7.12的淡黄色粉末状聚合物。

下面是氯化锂或氯化钙单盐溶液的对比实施例：

例四：

将50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入1.1242克氯化锂和2.5ml吡啶，在N₂气保护下，加入对苯二胺1.9465克，边搅拌边加入对苯二甲酰氯1.8455克，反应5～20分钟后，加入剩余的1.8455克对苯二甲酰氯，反应保持20℃～40℃，进行10～20分钟，最终获得ηinh为5.75的淡黄色粉末状聚合物。

例五：

将50mlN-甲基吡咯烷酮放入聚合釜中，再加入2.8364克氯化钙和2.8ml吡啶，在N₂气保护下，加入对苯二胺1.9465克，边搅拌边加入对苯二甲酰氯1.8455克，反应5～20分钟后，加入剩余的1.8455克对苯二甲酰氯，反应保持20℃～40℃，进行10～20分钟，最终得到ηinh为5.14的淡黄色粉末状聚合物。

^＊注：粘度测定方法

用乌氏粘度计，98%浓硫酸为溶剂，浓度C＝0.5克/分升，测试温度30℃。

$\mathrm{\eta \; i\; n\; h\; =}\frac{\mathrm{l\; n}\frac{t}{t_0}}{C}$

t：聚合物硫酸溶液流经粘度计毛细管时间;

t₀：98%硫酸流经粘度计毛细管时间。

Claims (8)

1、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TCl)在低温酰胺-盐溶液中合成聚对苯二甲酰对苯二胺，其特征在于溶液体系为酰胺-一种碱金属一种碱土金属卤化物形成的复盐溶液体系，卤化物用量为酰胺重量的0.1%～5%，加入吡啶和对苯二胺(PPD)，然后分两步加入对苯二甲酰氯(TCl)，一种单体的浓度为0.1mol～0.6mol/l，两种单体克分子比为TCl/PPD=1～1.050，在常压下搅拌使反应温度维持在-10℃～80℃。

2、根据权利要求1的合成，其特征在于所说酰胺是N-甲吡咯烷酮（NMP），N，N′-二甲基乙酰胺（DMA），N，N′-二乙基乙酰胺（DAA），N-乙酰基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮。

3、根据权利要求1的合成，其特征在于所说卤化物是氯化锂-氯化钙（Licl-Cacl₂），氯化锂-氯化镁（Licl-Mgcl₂），氯化锂-氯化钡（Licl-Bacl₂）。

4、根据权利要求1的合成，其特征在于所说溶液体系为N-甲基吡咯烷酮-氯化锂-氯化钙（Licl-Cacl₂）复盐溶液体系。

5、根据权利要求4的合成，其特征在于反应中所加入的一种单体浓度为0.25～0.55mol/1，两种单体克分子比为TCl｜PPD＝1.002～1.032。

6、根据权利要求4的合成，其特征在于氯化锂-氯化钙总量为N-甲基吡咯烷酮的0.5%～4%，Cacl₂｜Licl为0.4～2.8（克分子比）。

7、根据权利要求1，4，5，6的合成，其特征在于所说吡啶用量为吡啶/～NH₂＝0.60～1.20（克分子比）。

8、根据权利要求1，4，5，6的合成，其特征在于所说分两步加入对苯二甲酰氯是指第一次加入量为总量的40～60%，第二次为总量的60%～40%，两次加料间隔5～15分钟。