JPH0551451A - ポリアニリンの安定紡糸溶液およびそれからの成型品 - Google Patents
ポリアニリンの安定紡糸溶液およびそれからの成型品Info
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- JPH0551451A JPH0551451A JP3072120A JP7212091A JPH0551451A JP H0551451 A JPH0551451 A JP H0551451A JP 3072120 A JP3072120 A JP 3072120A JP 7212091 A JP7212091 A JP 7212091A JP H0551451 A JPH0551451 A JP H0551451A
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ポリアニリン繊維を、アミン溶媒中安定溶液か
ら紡糸する。 【構成】１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．５−ジ
アサビシクロノネ−５−エン、およびＮ−メチルピロリ
ドンとピロリジンまたはアンモニアとの混合物からなる
群から選択される溶媒中に約１０−３０の重量％のポリ
アニリンを含む安定な紡糸溶液を得る。
ら紡糸する。 【構成】１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．５−ジ
アサビシクロノネ−５−エン、およびＮ−メチルピロリ
ドンとピロリジンまたはアンモニアとの混合物からなる
群から選択される溶媒中に約１０−３０の重量％のポリ
アニリンを含む安定な紡糸溶液を得る。
Description
【０００１】
【発明の背景】ポリアニリンは、比較的高い熱および化
学的安定性を有している。ドープ処理形では、それは電
気伝導性でありそしてある種の用途にはこの性質が特に
望ましいものである。塩基形または非−伝導性形でさ
え、ポリアニリンを例えば繊維の如き成型品に成型でき
るとすると、それはさらに有用となろう。残念なこと
に、酸溶液からのポリアニリンの紡糸により得られる繊
維は弱い。ポリアニリンは、一般的な非−酸媒体中に
は、不溶性であるかまたは不安定である。不安定性と
は、商業的に有用な濃度における溶液が、急速にゲル化
するかまたは粒状物質を生成するために、それらを紡糸
口金オリフィスを通して紡糸できないことである。本発
明は、紡糸口金を通して紡糸でき、そして高強度ポリア
ニリン塩基フィラメントに延伸できる、塩基またはドー
プ処理ポリアニリンの安定溶液を提供するものであり、
そして希望により、これらのフィラメントを酸ドープ処
理して電気伝導性を付与することもできる。
学的安定性を有している。ドープ処理形では、それは電
気伝導性でありそしてある種の用途にはこの性質が特に
望ましいものである。塩基形または非−伝導性形でさ
え、ポリアニリンを例えば繊維の如き成型品に成型でき
るとすると、それはさらに有用となろう。残念なこと
に、酸溶液からのポリアニリンの紡糸により得られる繊
維は弱い。ポリアニリンは、一般的な非−酸媒体中に
は、不溶性であるかまたは不安定である。不安定性と
は、商業的に有用な濃度における溶液が、急速にゲル化
するかまたは粒状物質を生成するために、それらを紡糸
口金オリフィスを通して紡糸できないことである。本発
明は、紡糸口金を通して紡糸でき、そして高強度ポリア
ニリン塩基フィラメントに延伸できる、塩基またはドー
プ処理ポリアニリンの安定溶液を提供するものであり、
そして希望により、これらのフィラメントを酸ドープ処
理して電気伝導性を付与することもできる。
【０００２】
【発明の要旨】本発明は、１,４−ジアミノシクロヘキ
サン、１,５−ジアザビシクロ(４.３.０)ノネ−５−エ
ン、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とピロリジ
ンまたはアンモニアとの混合物からなる群から選択され
る溶媒中に約１０−３０重量％のポリアニリンを含んで
いる安定な紡糸溶液を提供するものである。後者の場
合、ポリアニリンをＮＭＰと指定割合で一緒にし、そし
てピロリジンまたはアンモニアを、ポリアニリンを溶解
させるのに充分な量で加える。溶液を紡糸口金を通し
て、任意に不活性流体、好適には空気、の中を通して、
そして凝固を生じるのに充分な溶媒を押し出し物から除
去する液体中に紡糸する。この工程および生成した繊維
も本発明の一部である。
サン、１,５−ジアザビシクロ(４.３.０)ノネ−５−エ
ン、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とピロリジ
ンまたはアンモニアとの混合物からなる群から選択され
る溶媒中に約１０−３０重量％のポリアニリンを含んで
いる安定な紡糸溶液を提供するものである。後者の場
合、ポリアニリンをＮＭＰと指定割合で一緒にし、そし
てピロリジンまたはアンモニアを、ポリアニリンを溶解
させるのに充分な量で加える。溶液を紡糸口金を通し
て、任意に不活性流体、好適には空気、の中を通して、
そして凝固を生じるのに充分な溶媒を押し出し物から除
去する液体中に紡糸する。この工程および生成した繊維
も本発明の一部である。
【０００３】
【発明の詳細な記載】ポリアニリンおよびそれの製造は
当技術で公知である。
当技術で公知である。
【０００４】紡糸用に適している安定溶液を製造するた
めの一般的工程としては、容器中で塩基ポリアニリンま
たはドープ処理ポリアニリンを溶媒と、希望する割合で
混合する。重合体の含有量は１０−３０重量％であるべ
きである。経済性すなわち生産量の増大、溶媒廃棄量の
減少などの理由だけでなく、高い強靭性を予期できると
いう理由から、高濃度が好ましい。当技術の専門家には
理解されるであろうが、溶媒および重合体の性質、溶液
の粘度、並びに紡糸温度により最適濃度が決まるであろ
う。過剰混合および特に高剪断は、粘度の望ましくない
増加がしばしば観察されるため、避けるべきである。あ
る場合には、混合装置中の物質上で保護雰囲気を保つこ
とが望ましい。
めの一般的工程としては、容器中で塩基ポリアニリンま
たはドープ処理ポリアニリンを溶媒と、希望する割合で
混合する。重合体の含有量は１０−３０重量％であるべ
きである。経済性すなわち生産量の増大、溶媒廃棄量の
減少などの理由だけでなく、高い強靭性を予期できると
いう理由から、高濃度が好ましい。当技術の専門家には
理解されるであろうが、溶媒および重合体の性質、溶液
の粘度、並びに紡糸温度により最適濃度が決まるであろ
う。過剰混合および特に高剪断は、粘度の望ましくない
増加がしばしば観察されるため、避けるべきである。あ
る場合には、混合装置中の物質上で保護雰囲気を保つこ
とが望ましい。
【０００５】本発明で使用されるポリアニリンは、濃硫
酸中で測定された少なくとも１.０の固有粘度を有して
いる。
酸中で測定された少なくとも１.０の固有粘度を有して
いる。
【０００６】ポリアニリン用の溶媒としての１,４−ジ
アミノシクロヘキサンまたは１,５−ジアザビシクロ
(４.３.０)ノネ−５−エンの使用が、種々の濃度におけ
る紡糸用に適している粘度を有する滑らかな紡糸可能溶
液を与えることが示されている。溶液は長期間にわたり
安定性を保つ（ゲル化の兆候なし）ため、商業的な紡糸
操作が可能となるであろう。紡糸用に適している粘度を
与える濃度のＮＭＰの使用は、それが非−溶媒であるか
または多くの場合にはゲル化する溶液を生成するという
ことを示している。ゲルからまたは粒子−含有溶液から
常に均一な生成物を紡糸することはできなくはないので
あるが難かしい。ＮＭＰに対するピロリジンまたはアン
モニアの添加により、滑らかで安定な紡糸溶液が得られ
るということが見いだされた。下記の実施例５および８
を参照のこと。
アミノシクロヘキサンまたは１,５−ジアザビシクロ
(４.３.０)ノネ−５−エンの使用が、種々の濃度におけ
る紡糸用に適している粘度を有する滑らかな紡糸可能溶
液を与えることが示されている。溶液は長期間にわたり
安定性を保つ（ゲル化の兆候なし）ため、商業的な紡糸
操作が可能となるであろう。紡糸用に適している粘度を
与える濃度のＮＭＰの使用は、それが非−溶媒であるか
または多くの場合にはゲル化する溶液を生成するという
ことを示している。ゲルからまたは粒子−含有溶液から
常に均一な生成物を紡糸することはできなくはないので
あるが難かしい。ＮＭＰに対するピロリジンまたはアン
モニアの添加により、滑らかで安定な紡糸溶液が得られ
るということが見いだされた。下記の実施例５および８
を参照のこと。
【０００７】安定溶液を紡糸口金の穴を通して押し出
す。一般的には、フィルターパックが複数の穴を有する
紡糸口金板の前にある。穴を出ると、例えば水の如き凝
固浴中に直ちに加えることによりフィラメントを凝固さ
せるか、またはフィラメントを浴中に加える前に不活性
流体、好適には空気、の隙間を最初に通らせることがで
きる。フィラメントを、当技術で公知の連続的紡糸を続
けるのに適している紡糸延伸係数で紡糸口金から延伸す
る。
す。一般的には、フィルターパックが複数の穴を有する
紡糸口金板の前にある。穴を出ると、例えば水の如き凝
固浴中に直ちに加えることによりフィラメントを凝固さ
せるか、またはフィラメントを浴中に加える前に不活性
流体、好適には空気、の隙間を最初に通らせることがで
きる。フィラメントを、当技術で公知の連続的紡糸を続
けるのに適している紡糸延伸係数で紡糸口金から延伸す
る。
【０００８】紡糸工程から生じた紡糸したての繊維は一
般的には延伸されて、強靭性を増加させる。
般的には延伸されて、強靭性を増加させる。
【０００９】
【試験工程】ポリアニリン溶液が紡糸用に安定であるか
どうかを測定するために、下記の工程を使用した。
どうかを測定するために、下記の工程を使用した。
【００１０】ガラスビーカー中でポリアニリン塩基を溶
媒と配合させ、そして完全真空下で１５−２５ｒｐｍに
おいて直径が４４ｍｍの３枚羽根付き羽根車を用いて撹
拌することにより、２０重量％の重合体を含有している
溶液を製造した。混合を少なくとも２０分間にわたり続
けた。適当な安定溶液は混合後に滑らかで且つ均質であ
り、そして紡糸口金から不活性流体層を通して凝固浴中
へ紡糸できて延伸可能なフィラメントを生成する。
媒と配合させ、そして完全真空下で１５−２５ｒｐｍに
おいて直径が４４ｍｍの３枚羽根付き羽根車を用いて撹
拌することにより、２０重量％の重合体を含有している
溶液を製造した。混合を少なくとも２０分間にわたり続
けた。適当な安定溶液は混合後に滑らかで且つ均質であ
り、そして紡糸口金から不活性流体層を通して凝固浴中
へ紡糸できて延伸可能なフィラメントを生成する。
【００１１】電気伝導性は下記の如くして測定される：
試験しようとする繊維の試料は長さが約１.５ｃｍであ
る。電気抵抗測定は４端子法(four prove method)によ
り実施される。４個の電極用に室温硬化性銀板が使用さ
れる。２個の内部電圧測定用電極は５ｍｍ離れている。
種々の環境条件下で抵抗を測定するために、気体を連続
的に流すことができる試料セル中に、試験試料が入れら
れている。電流を２個の外部電極に適用し、そして既知
電流に対応する電圧を電位計を用いて測定する。オーム
の法則に基づき抵抗を計算する。繊維断面および電圧導
線間の距離を基にした標準化により、伝導率、Ｓ／ｃｍ
を計算する。Ｓはシーメンスに相当している。
試験しようとする繊維の試料は長さが約１.５ｃｍであ
る。電気抵抗測定は４端子法(four prove method)によ
り実施される。４個の電極用に室温硬化性銀板が使用さ
れる。２個の内部電圧測定用電極は５ｍｍ離れている。
種々の環境条件下で抵抗を測定するために、気体を連続
的に流すことができる試料セル中に、試験試料が入れら
れている。電流を２個の外部電極に適用し、そして既知
電流に対応する電圧を電位計を用いて測定する。オーム
の法則に基づき抵抗を計算する。繊維断面および電圧導
線間の距離を基にした標準化により、伝導率、Ｓ／ｃｍ
を計算する。Ｓはシーメンスに相当している。
【００１２】強靭性／伸び／モジュラス（Ｔ／Ｅ／Ｍ
ｉ）は、ＴおよびＭｉに関してはデニール当たりのグラ
ム数でそしてＥに関しては％で報告されている。
ｉ）は、ＴおよびＭｉに関してはデニール当たりのグラ
ム数でそしてＥに関しては％で報告されている。
【００１３】下記の実施例は本発明を説明するものであ
る。
る。
【００１４】
【実施例】実施例１ 下記の工程を使用して重合体を製造した。
【００１５】下記の成分類をジャケット被覆２リットル
ガラス反応容器中に入れた： アニリン １３４.２４グラム 塩酸水溶液（３７.８％） １９４.３４グラム 脱イオン水 １３５０.４０グラ
ム。
ガラス反応容器中に入れた： アニリン １３４.２４グラム 塩酸水溶液（３７.８％） １９４.３４グラム 脱イオン水 １３５０.４０グラ
ム。
【００１６】容器を約１２０ｒｐｍにおいて２枚羽根の
３インチ直径羽根車を用いて連続的に撹拌した。冷却剤
流体を、−８℃に設定されている冷却装置により供給さ
れている反応ジャケット中に循環させた。反応器にふた
をし、そして頭部空間に連続的に窒素気体を流した。
３インチ直径羽根車を用いて連続的に撹拌した。冷却剤
流体を、−８℃に設定されている冷却装置により供給さ
れている反応ジャケット中に循環させた。反応器にふた
をし、そして頭部空間に連続的に窒素気体を流した。
【００１７】酸化剤の水溶液を反応媒体にゆっくり加え
た。それは 過硫酸アンモニウム １５４.８５グラム 脱イオン水 ２６９.７０グラム からなっていた。
た。それは 過硫酸アンモニウム １５４.８５グラム 脱イオン水 ２６９.７０グラム からなっていた。
【００１８】酸化剤溶液を１.９４ｍｌ／分の分配速度
に設定されている注入ポンプを用いて計量添加した。酸
化剤溶液の添加後に、反応液体を連続的に約２.５日間
にわたり撹拌しそして冷却した（最初の設定値）。
に設定されている注入ポンプを用いて計量添加した。酸
化剤溶液の添加後に、反応液体を連続的に約２.５日間
にわたり撹拌しそして冷却した（最初の設定値）。
【００１９】反応内容物を次にブッフナー漏斗を用いて
分離した。回収された重合体固体を、約２５リットルの
脱イオン水を物質中に通すことにより、すすいだ。
分離した。回収された重合体固体を、約２５リットルの
脱イオン水を物質中に通すことにより、すすいだ。
【００２０】粉末を約１−１.５リットルの０.１５モル
水酸化アンモニウム水溶液と共に約２４時間撹拌するこ
とにより、重合体（一般的にはドープ処理された塩−
形）を塩基形に転化させた。次に固体を液体から濾過
し、そして再び新しい０.１５モル水酸化アンモニウム
水溶液中に約２４時間浸した。重合体を液体から濾過
し、そして部分的真空下で一定重量に達するまで乾燥し
た。
水酸化アンモニウム水溶液と共に約２４時間撹拌するこ
とにより、重合体（一般的にはドープ処理された塩−
形）を塩基形に転化させた。次に固体を液体から濾過
し、そして再び新しい０.１５モル水酸化アンモニウム
水溶液中に約２４時間浸した。重合体を液体から濾過
し、そして部分的真空下で一定重量に達するまで乾燥し
た。
【００２１】２回の測定の平均値として得られた重合体
分析は下記の如くであった：Ｃ、７４.５０％；Ｈ５.５
６％；Ｏ、４.０６％；Ｎ、１５.２１％；Ｃｌ、０.２
２％；Ｓ、０.０８％。（この水準における酸素の存在
は残存水によるものであろう。）該重合体は１,４−ジ
アミノ−シクロヘキサン中で測定された０.２４の固有
粘度を有していた。
分析は下記の如くであった：Ｃ、７４.５０％；Ｈ５.５
６％；Ｏ、４.０６％；Ｎ、１５.２１％；Ｃｌ、０.２
２％；Ｓ、０.０８％。（この水準における酸素の存在
は残存水によるものであろう。）該重合体は１,４−ジ
アミノ−シクロヘキサン中で測定された０.２４の固有
粘度を有していた。
【００２２】０.５７ｇのポリアニリン塩基を１,４−ジ
アミノ−シクロヘキサンに加え、そして撹拌することに
より、１６％溶液を製造した。この溶液を注入器から
２.５ｃｍの空気層を通して水中に押し出すことによ
り、繊維をこの溶液から紡糸した。繊維を水中で１２時
間にわたりソーキングし、そして次に４５℃の真空炉中
で乾燥した。
アミノ−シクロヘキサンに加え、そして撹拌することに
より、１６％溶液を製造した。この溶液を注入器から
２.５ｃｍの空気層を通して水中に押し出すことによ
り、繊維をこの溶液から紡糸した。繊維を水中で１２時
間にわたりソーキングし、そして次に４５℃の真空炉中
で乾燥した。
【００２３】実施例２ 下記の成分類を１５０ｃｃの２枚コイル羽根付き混合器
（アトランティック・カンパニイ）中に加えた： ２０ｇのポリアニリン塩基（実施例１中と同一） ８０ｇの１,４−ジアミノシクロヘキサン。
（アトランティック・カンパニイ）中に加えた： ２０ｇのポリアニリン塩基（実施例１中と同一） ８０ｇの１,４−ジアミノシクロヘキサン。
【００２４】窒素雰囲気下で１時間混合し、そして次に
アンモニア気体雰囲気下で３０分間混合した。生じた深
青色の粘着性溶液を紡糸セルに移し、そして水中で１０
個（０.００５インチ）の穴を有する紡糸口金を通して
湿潤紡糸した。水中で１２−２４時間ソーキングし、そ
の後に空気中で乾燥した後に、繊維を２１４℃以上の熱
いピン上で２倍に（２×）延伸した。それらは銅光沢を
有しており、そして４００℃の熱い棒の上に置いた時に
は不融性であることが見いだされた。６５％相対的湿度
において１０％／分の延伸速度で試験されたこの繊維の
１インチゲージ長さ試料は、最大Ｔ／Ｅ／Ｍｉ＝３.０
／８.１／７９を与えた。
アンモニア気体雰囲気下で３０分間混合した。生じた深
青色の粘着性溶液を紡糸セルに移し、そして水中で１０
個（０.００５インチ）の穴を有する紡糸口金を通して
湿潤紡糸した。水中で１２−２４時間ソーキングし、そ
の後に空気中で乾燥した後に、繊維を２１４℃以上の熱
いピン上で２倍に（２×）延伸した。それらは銅光沢を
有しており、そして４００℃の熱い棒の上に置いた時に
は不融性であることが見いだされた。６５％相対的湿度
において１０％／分の延伸速度で試験されたこの繊維の
１インチゲージ長さ試料は、最大Ｔ／Ｅ／Ｍｉ＝３.０
／８.１／７９を与えた。
【００２５】４時間の混合時間を用いて上記の溶液製造
を繰り返す試みでは、流動しない半固体状ペレットが得
られた。この溶液がアトランティック混合器中で課され
る推定剪断速度は、約２５秒-1であった。
を繰り返す試みでは、流動しない半固体状ペレットが得
られた。この溶液がアトランティック混合器中で課され
る推定剪断速度は、約２５秒-1であった。
【００２６】「紡糸したての」ドープ処理されていない
ポリアニリン繊維を（引っ張らずに）４.９ｇのＨ2ＳＯ
4の４５.１ｇの脱イオン水中水溶液に２０.５時間にわ
たり浸した。次に繊維を約５日間にわたり空気−乾燥
し、その後に、銀ペースト電極を電気抵抗測定のために
適用した。周囲条件下での繊維の１本の電気伝導率は８
６.８Ｓ／ｃｍであると測定された。該伝導率は２０.５
時間にわたる乾燥窒素（水分除去）の連続的流入後に１
８.８Ｓ／ｃｍに低下したが、周囲条件に呈した後には
８４.０Ｓ／ｃｍに増加した。
ポリアニリン繊維を（引っ張らずに）４.９ｇのＨ2ＳＯ
4の４５.１ｇの脱イオン水中水溶液に２０.５時間にわ
たり浸した。次に繊維を約５日間にわたり空気−乾燥
し、その後に、銀ペースト電極を電気抵抗測定のために
適用した。周囲条件下での繊維の１本の電気伝導率は８
６.８Ｓ／ｃｍであると測定された。該伝導率は２０.５
時間にわたる乾燥窒素（水分除去）の連続的流入後に１
８.８Ｓ／ｃｍに低下したが、周囲条件に呈した後には
８４.０Ｓ／ｃｍに増加した。
【００２７】２倍に延伸されそして配向されたドープ処
理されていないポリアニリン繊維を４.９８ｇのＨ2ＳＯ
4の４５.１ｇの脱イオン水中水溶液に４６時間にわたり
浸した。空気乾燥された繊維の１本の電気伝導率は周囲
条件下で１７２.５Ｓ／ｃｍであった。該伝導率は１３
時間にわたる乾燥窒素の連続的流入後に６１.１Ｓ／ｃ
ｍに低下した。
理されていないポリアニリン繊維を４.９８ｇのＨ2ＳＯ
4の４５.１ｇの脱イオン水中水溶液に４６時間にわたり
浸した。空気乾燥された繊維の１本の電気伝導率は周囲
条件下で１７２.５Ｓ／ｃｍであった。該伝導率は１３
時間にわたる乾燥窒素の連続的流入後に６１.１Ｓ／ｃ
ｍに低下した。
【００２８】実施例３ ３.０ｇのポリアニリン（実施例１と同一）および１２.
０ｇの１,４−ジアミノシクロヘキサンを空気−駆動ス
タラー付きビーカー中に加え、そして該組み立て品をベ
ルジャー中に収めた。混合物を非常にゆっくりした羽根
車速度（ビーカーの表面および羽根の間に約１.５ｍｍ
の隙間を有する直径が４４ｍｍの３枚羽根スタラーを用
いて約１５ｒｐｍ）で２時間撹拌した。滑らかな粘着性
溶液が得られた。しかしながら、スタラー速度を約５０
−７０ｒｐｍに増加させた時には、急速に塊状化し始め
た。ゆっくりした撹拌を再開することにより、滑らかな
粘着性溶液が再び生じた。この作用は、これらの溶液に
課される剪断力に対する該溶液の敏感性を示している。
０ｇの１,４−ジアミノシクロヘキサンを空気−駆動ス
タラー付きビーカー中に加え、そして該組み立て品をベ
ルジャー中に収めた。混合物を非常にゆっくりした羽根
車速度（ビーカーの表面および羽根の間に約１.５ｍｍ
の隙間を有する直径が４４ｍｍの３枚羽根スタラーを用
いて約１５ｒｐｍ）で２時間撹拌した。滑らかな粘着性
溶液が得られた。しかしながら、スタラー速度を約５０
−７０ｒｐｍに増加させた時には、急速に塊状化し始め
た。ゆっくりした撹拌を再開することにより、滑らかな
粘着性溶液が再び生じた。この作用は、これらの溶液に
課される剪断力に対する該溶液の敏感性を示している。
【００２９】上記の滑らかな溶液を直径が０.００４イ
ンチの穴（Ｌ／Ｄ＝２）のある紡糸口金を有するステン
レス鋼製の紡糸セルに移した。紡糸口金の上には２００
メッシュのスクリーンフィルターがあった。溶液を８ｍ
ｍの空気隙間を通して長さが２０ｃｍの水浴中に約３時
間にわたり０.０５ｃｃ／分の分配速度（ジェット速度
＝６.０ｍ／分）および８.３ｍ／分の巻き上げ速度で紡
糸したが、詰まったりふさがったりしなかった。集めら
れた繊維ボビンの１個を水中で２４時間にわたりソーキ
ングし、そしてこの繊維の試料を２１５℃の熱いピンの
上で約２倍に延伸した。
ンチの穴（Ｌ／Ｄ＝２）のある紡糸口金を有するステン
レス鋼製の紡糸セルに移した。紡糸口金の上には２００
メッシュのスクリーンフィルターがあった。溶液を８ｍ
ｍの空気隙間を通して長さが２０ｃｍの水浴中に約３時
間にわたり０.０５ｃｃ／分の分配速度（ジェット速度
＝６.０ｍ／分）および８.３ｍ／分の巻き上げ速度で紡
糸したが、詰まったりふさがったりしなかった。集めら
れた繊維ボビンの１個を水中で２４時間にわたりソーキ
ングし、そしてこの繊維の試料を２１５℃の熱いピンの
上で約２倍に延伸した。
【００３０】実施例４ 実施例３に記載されているベルジャー中の混合器付きの
１００ｍｌビーカー中で、３.０グラムのドープ処理さ
れていないポリアニリン粉末（実施例１の工程と同様な
方法で製造された）を１２.０グラムの１,４−ジアミノ
シクロヘキサンと配合した。重合体は濃硫酸中で測定さ
れた１.３１の固有粘度を有しており、そして分析する
と、それはＣ、７６.７１％；Ｈ、５.３９％；Ｏ、３.
２０％；Ｃｌ、０.３４％；Ｓ、０.０６％を含有してい
た。混合速度は直径が４４ミリメートルの３枚羽根付き
羽根車を用いて２０ＲＰＭであった。溶液を真空下でス
テンレス鋼製の紡糸セル中に移し、３２５メッシュスク
リーンフィルター中に通し、そして単一穴（０.００４
インチ直径、２／１ Ｌ／Ｄ）の紡糸口金から空気隙間
（２ｍｍ）を通して水中に紡糸させた。（注：この紡糸
口金は実施例３の繊維を製造するために使用されたのと
同じ寸法を有していたが、実施例３の紡糸口金中に存在
している粗い機械製作表面を有する代わりに穴表面は研
磨されていた。）凝固浴中の通過長さは１０インチであ
った。全工程を室温で実施した。モーター駆動スプール
上でモノフィラメントを２.４２ｍ／分で集めた。
１００ｍｌビーカー中で、３.０グラムのドープ処理さ
れていないポリアニリン粉末（実施例１の工程と同様な
方法で製造された）を１２.０グラムの１,４−ジアミノ
シクロヘキサンと配合した。重合体は濃硫酸中で測定さ
れた１.３１の固有粘度を有しており、そして分析する
と、それはＣ、７６.７１％；Ｈ、５.３９％；Ｏ、３.
２０％；Ｃｌ、０.３４％；Ｓ、０.０６％を含有してい
た。混合速度は直径が４４ミリメートルの３枚羽根付き
羽根車を用いて２０ＲＰＭであった。溶液を真空下でス
テンレス鋼製の紡糸セル中に移し、３２５メッシュスク
リーンフィルター中に通し、そして単一穴（０.００４
インチ直径、２／１ Ｌ／Ｄ）の紡糸口金から空気隙間
（２ｍｍ）を通して水中に紡糸させた。（注：この紡糸
口金は実施例３の繊維を製造するために使用されたのと
同じ寸法を有していたが、実施例３の紡糸口金中に存在
している粗い機械製作表面を有する代わりに穴表面は研
磨されていた。）凝固浴中の通過長さは１０インチであ
った。全工程を室温で実施した。モーター駆動スプール
上でモノフィラメントを２.４２ｍ／分で集めた。
【００３１】紡糸後に、集められた繊維ボビンを水道水
中に室温で２４時間入れ、次に空気中で乾燥した。これ
らの紡糸したての繊維を熱いピンの上で空気中で２１５
℃において２−３倍に手で延伸した。引っ張り破壊（７
回）を、１インチゲージ長さおよび６５％相対的湿度に
おいて行った。平均（デニール）Ｔ／Ｅ／Ｍｉは（６.
３）３.９／９.３／８.３であり、５.０ｇｐｄの１回破
壊最大値を有していた。
中に室温で２４時間入れ、次に空気中で乾燥した。これ
らの紡糸したての繊維を熱いピンの上で空気中で２１５
℃において２−３倍に手で延伸した。引っ張り破壊（７
回）を、１インチゲージ長さおよび６５％相対的湿度に
おいて行った。平均（デニール）Ｔ／Ｅ／Ｍｉは（６.
３）３.９／９.３／８.３であり、５.０ｇｐｄの１回破
壊最大値を有していた。
【００３２】２−３倍に延伸されそして配向されたドー
プ処理されていないポリアニリン繊維を、希Ｈ2ＳＯ4水
溶液（１０.２１ｇの９６.６％Ｈ2ＳＯ4および８９.９
４ｇの脱イオン水）中に、２４.５時間にわたり（引っ
張らずに）浸した。 繊維を水で短時間洗浄し、そして
次に周囲空気中で２日間にわたり乾燥した。繊維の１本
に対して周囲条件下で測定された電気伝導率は３２０.
５Ｓ／ｃｍであった。
プ処理されていないポリアニリン繊維を、希Ｈ2ＳＯ4水
溶液（１０.２１ｇの９６.６％Ｈ2ＳＯ4および８９.９
４ｇの脱イオン水）中に、２４.５時間にわたり（引っ
張らずに）浸した。 繊維を水で短時間洗浄し、そして
次に周囲空気中で２日間にわたり乾燥した。繊維の１本
に対して周囲条件下で測定された電気伝導率は３２０.
５Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】他の２−３倍に延伸されそして配向された
ドープ処理されていないポリアニリン繊維を、１０.０
８ｇの濃ＨＣｌ（３５.５−３８重量％）を８９.９８ｇ
の脱イオン水に加えることにより製造された溶液の中に
２４.５時間にわたり浸した。繊維を約６日間空気乾燥
し、その後に、銀ペースト電極を接合させた。周囲条件
における電気伝導率は１５７.８Ｓ／ｃｍであった。繊
維の平均Ｔ／Ｅ／Ｍ（１インチゲージ長さ、８回の破
壊）は１.３５／１８／４４であった。
ドープ処理されていないポリアニリン繊維を、１０.０
８ｇの濃ＨＣｌ（３５.５−３８重量％）を８９.９８ｇ
の脱イオン水に加えることにより製造された溶液の中に
２４.５時間にわたり浸した。繊維を約６日間空気乾燥
し、その後に、銀ペースト電極を接合させた。周囲条件
における電気伝導率は１５７.８Ｓ／ｃｍであった。繊
維の平均Ｔ／Ｅ／Ｍ（１インチゲージ長さ、８回の破
壊）は１.３５／１８／４４であった。
【００３４】実施例５ １.００ｇのポリアニリン塩基は、「ポリアニリン：元
素分析によるエメラルジン酸化状態の合成および同定(P
olyaniline: Synthesis and Characterizationof the E
meraldine Oxidation State by Elemental Analysi
s)」、コンダクティング・ポリマーズ(Conducting Poly
mers)、レイデル・パブリッシャーズ、ドルドレヒト、
オランダ、１０５頁（１９８７）、Ａ.Ｇ.マック・ディ
アルミド(Mac Diarmid)、Ｊ.Ｃ.チアン(Chiang)、Ａ.
Ｆ.リヒター(Richter)、Ｎ.Ｌ.Ｄ.ソマシリ(Somasiri)
およびＡ.Ｊ.エプステイン(Epstein)中の工程に従い、
製造された。それは最初にテトラヒドロフランを用いて
そして次にＮＭＰを用いて抽出され、次に水性ＨＣｌお
よびＮＨ4ＯＨ水溶液を用いてドープ処理された。重合
体、５.００ｇのＮＭＰ、および３.００ｇのピロリジン
をふたをされているビーカー中に加え、そして熱い板の
上で加熱した。混合物は粘着性になり始めたが、ピロリ
ジンが蒸発するにつれて混合物は固化した。ピロリジン
を添加すると、粘着性溶液が再び生じた。重合体溶液を
注入器の中に入れ、２０ゲージ針を通して押し出し、そ
して押し出し物をポリテトラフルオロエチレンコーテイ
ングされたカード上で集めた。大気に３日間にわたりさ
らした後に、押し出し物は柔軟なリボン状繊維となり始
めた。溶液を水および水酸化アンモニウムの（約１０／
１容量）溶液中に押し出した時には、生じた繊維は非常
に弱かった。
素分析によるエメラルジン酸化状態の合成および同定(P
olyaniline: Synthesis and Characterizationof the E
meraldine Oxidation State by Elemental Analysi
s)」、コンダクティング・ポリマーズ(Conducting Poly
mers)、レイデル・パブリッシャーズ、ドルドレヒト、
オランダ、１０５頁（１９８７）、Ａ.Ｇ.マック・ディ
アルミド(Mac Diarmid)、Ｊ.Ｃ.チアン(Chiang)、Ａ.
Ｆ.リヒター(Richter)、Ｎ.Ｌ.Ｄ.ソマシリ(Somasiri)
およびＡ.Ｊ.エプステイン(Epstein)中の工程に従い、
製造された。それは最初にテトラヒドロフランを用いて
そして次にＮＭＰを用いて抽出され、次に水性ＨＣｌお
よびＮＨ4ＯＨ水溶液を用いてドープ処理された。重合
体、５.００ｇのＮＭＰ、および３.００ｇのピロリジン
をふたをされているビーカー中に加え、そして熱い板の
上で加熱した。混合物は粘着性になり始めたが、ピロリ
ジンが蒸発するにつれて混合物は固化した。ピロリジン
を添加すると、粘着性溶液が再び生じた。重合体溶液を
注入器の中に入れ、２０ゲージ針を通して押し出し、そ
して押し出し物をポリテトラフルオロエチレンコーテイ
ングされたカード上で集めた。大気に３日間にわたりさ
らした後に、押し出し物は柔軟なリボン状繊維となり始
めた。溶液を水および水酸化アンモニウムの（約１０／
１容量）溶液中に押し出した時には、生じた繊維は非常
に弱かった。
【００３５】実施例６ ＨＣｌでドープ処理されたポリアニリンは下記の如くし
て製造された：２０ｍｌのアニリン（ベーカー＃９１１
０−０１）を３００ｍｌの氷水で冷却された０.９７モ
ルＨＣｌ水溶液に加えた。このアニリン溶液を氷水浴中
で冷却しながら、１１.５ｇの過硫酸アンモニウム（ベ
ーカー＃０７６２１−０１）の２００ｍｌの０.９７Ｍ
ＨＣｌ中冷却水溶液を加えた。添加は約５分間かかっ
た。反応を約３℃において２時間進行させた。４個のバ
ッチを同一方法で製造し、そしてブッフナー漏斗上で別
個に濾過した。各フィルターケーキを５００ｍｌの０.
９７Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄した。４種のフィルターケー
キを一緒にし、約７００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶液を用い
てスラリー化し、そして再び濾過した。塩を真空炉中で
室温において窒素を流しながら乾燥した。
て製造された：２０ｍｌのアニリン（ベーカー＃９１１
０−０１）を３００ｍｌの氷水で冷却された０.９７モ
ルＨＣｌ水溶液に加えた。このアニリン溶液を氷水浴中
で冷却しながら、１１.５ｇの過硫酸アンモニウム（ベ
ーカー＃０７６２１−０１）の２００ｍｌの０.９７Ｍ
ＨＣｌ中冷却水溶液を加えた。添加は約５分間かかっ
た。反応を約３℃において２時間進行させた。４個のバ
ッチを同一方法で製造し、そしてブッフナー漏斗上で別
個に濾過した。各フィルターケーキを５００ｍｌの０.
９７Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄した。４種のフィルターケー
キを一緒にし、約７００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶液を用い
てスラリー化し、そして再び濾過した。塩を真空炉中で
室温において窒素を流しながら乾燥した。
【００３６】乾燥されたＨＣｌでドープ処理されたポリ
アニリンを、ガラス瓶中に含まれている４.５ｇの蒸留
された１,４−ジアミノシクロヘキサンにゆっくりと添
加した。２５％の重合体濃度を有する溶液が得られた。
この２５％溶液からスパチュラを用いてフィラメントを
容易に延伸することができた。
アニリンを、ガラス瓶中に含まれている４.５ｇの蒸留
された１,４−ジアミノシクロヘキサンにゆっくりと添
加した。２５％の重合体濃度を有する溶液が得られた。
この２５％溶液からスパチュラを用いてフィラメントを
容易に延伸することができた。
【００３７】実施例７ ３.０ｇの実施例６に記載されているＨＣｌでドープ処
理されたポリアニリンを、９.０ｇの１,５−ジアザビシ
クロ[４.３.０]ノネ−５−ンを含有しているガラス瓶に
ゆっくり加えた。混合物を窒素で覆いながら、スパチュ
ラを用いて混合した。重合体は溶媒中に容易に溶解し、
そしてこの溶液からスパチュラを用いてフィラメントを
延伸することができた。溶液粘度は１２時間後に未変化
のままであった。それを１００／２００／１００メッシ
ュの濾過スクリーンが充填されているプラスチック注入
器に移し、そして泡の生成を制限するために真空下に保
たれている紡糸セルに注入した。セルは、３２５メッシ
ュのスクリーンフィルターが備えられている直径が４ミ
ルで長さが８ミルの１個穴の紡糸口金を有していた。重
合体は、水表面から約１／４インチ上に紡糸口金面を有
する水浴中で紡糸された。繊維を１２フィート／分で巻
き上げた。紡糸したての繊維のボビンを水中で１８時間
にわたりソーキングし、そして次に乾燥した。繊維を２
００℃の熱いピンの上で３−４倍に延伸した。引っ張り
性質は、１インチフィラメントの７回破壊の平均から測
定された。Ｔ／Ｅ／Ｍ＝２.３／８.４／５９。
理されたポリアニリンを、９.０ｇの１,５−ジアザビシ
クロ[４.３.０]ノネ−５−ンを含有しているガラス瓶に
ゆっくり加えた。混合物を窒素で覆いながら、スパチュ
ラを用いて混合した。重合体は溶媒中に容易に溶解し、
そしてこの溶液からスパチュラを用いてフィラメントを
延伸することができた。溶液粘度は１２時間後に未変化
のままであった。それを１００／２００／１００メッシ
ュの濾過スクリーンが充填されているプラスチック注入
器に移し、そして泡の生成を制限するために真空下に保
たれている紡糸セルに注入した。セルは、３２５メッシ
ュのスクリーンフィルターが備えられている直径が４ミ
ルで長さが８ミルの１個穴の紡糸口金を有していた。重
合体は、水表面から約１／４インチ上に紡糸口金面を有
する水浴中で紡糸された。繊維を１２フィート／分で巻
き上げた。紡糸したての繊維のボビンを水中で１８時間
にわたりソーキングし、そして次に乾燥した。繊維を２
００℃の熱いピンの上で３−４倍に延伸した。引っ張り
性質は、１インチフィラメントの７回破壊の平均から測
定された。Ｔ／Ｅ／Ｍ＝２.３／８.４／５９。
【００３８】実施例８ 空気駆動スタラーをビーカー中に入れ、そして組み立て
品をベルジャーの中に収めた。実施例１と同様な方法で
製造された１.０８ｇのポリアニリン塩基および９.７２
ｇのＮＭＰをビーカー中に入れた。撹拌時には、混合物
は溶液より懸濁液のように見えた。アンモニアをベルジ
ャーの中にパイプで加えると、直ちに重合体が急速に溶
解し始めた。２０分後に、溶液の粘度は依然として比較
的低いようであったため、１７％の最終的濃度に達する
まで追加量のポリアニリン塩基を一部分ずつ加えた。こ
の段階において、溶液は粘着性であり、そして良好な一
体性を有するフィルムが溶液から流し込み成型された。
品をベルジャーの中に収めた。実施例１と同様な方法で
製造された１.０８ｇのポリアニリン塩基および９.７２
ｇのＮＭＰをビーカー中に入れた。撹拌時には、混合物
は溶液より懸濁液のように見えた。アンモニアをベルジ
ャーの中にパイプで加えると、直ちに重合体が急速に溶
解し始めた。２０分後に、溶液の粘度は依然として比較
的低いようであったため、１７％の最終的濃度に達する
まで追加量のポリアニリン塩基を一部分ずつ加えた。こ
の段階において、溶液は粘着性であり、そして良好な一
体性を有するフィルムが溶液から流し込み成型された。
【００３９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４０】１.１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,
５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネ−５−エン、および
Ｎ−メチルピロリドンとピロリジンまたはアンモニアと
の混合物からなる群から選択される溶媒中に約１０−３
０重量％のポリアニリンを含んでいる安定な紡糸溶液。
５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネ−５−エン、および
Ｎ−メチルピロリドンとピロリジンまたはアンモニアと
の混合物からなる群から選択される溶媒中に約１０−３
０重量％のポリアニリンを含んでいる安定な紡糸溶液。
【００４１】２.上記１の紡糸溶液をオリフィスを通し
て押し出し、そして押し出し物を溶媒の除去により凝固
させることからなる、ポリアニリン繊維の製造方法。
て押し出し、そして押し出し物を溶媒の除去により凝固
させることからなる、ポリアニリン繊維の製造方法。
【００４２】３.押し出し物が不活性流体層、そして次
に凝固浴中を通過する、上記２の方法。
に凝固浴中を通過する、上記２の方法。
【００４３】４.繊維が延伸されている、上記２または
３の方法。
３の方法。
【００４４】５.繊維が酸ドープ処理されている、上記
４の方法。
４の方法。
【００４５】６.上記２の方法により製造された繊維。
【００４６】７.上記４の方法により製造された繊維。
【００４７】８.上記５の方法により製造された繊維。
Claims (3)
- 【請求項１】 １,４−ジアミノシクロヘキサン、１,５
−ジアザビシクロ[４.３.０]ノネ−５−エン、およびＮ
−メチルピロリドンとピロリジンまたはアンモニアとの
混合物からなる群から選択される溶媒中に約１０−３０
重量％のポリアニリンを含んでいる安定な紡糸溶液。 - 【請求項２】 請求項１記載の紡糸溶液をオリフィスを
通して押し出し、そして押し出し物を溶媒の除去により
凝固させることからなる、ポリアニリン繊維の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２記載の方法により製造された繊
維。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/497,218 US5135682A (en) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | Stable solutions of polyaniline and shaped articles therefrom |
| US497218 | 1995-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551451A true JPH0551451A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=23975943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3072120A Pending JPH0551451A (ja) | 1990-03-15 | 1991-03-13 | ポリアニリンの安定紡糸溶液およびそれからの成型品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5135682A (ja) |
| EP (1) | EP0446943A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0551451A (ja) |
| KR (1) | KR910016810A (ja) |
| CA (1) | CA2037649A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091727A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Kaneko Kagaku:Kk | 合成樹脂溶解用溶剤組成物 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR900003916A (ko) * | 1988-08-03 | 1990-03-27 | 이.아이.듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니 | 전도성 제품 |
| US5278213A (en) * | 1991-04-22 | 1994-01-11 | Allied Signal Inc. | Method of processing neutral polyanilines in solvent and solvent mixtures |
| US5276112A (en) * | 1991-11-07 | 1994-01-04 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | High molecular weight polyanilines and synthetic methods therefor |
| US5783111A (en) * | 1993-09-03 | 1998-07-21 | Uniax Corporation | Electrically conducting compositions |
| US5520852A (en) * | 1994-06-08 | 1996-05-28 | Neste Oy | Processible electrically conducting polyaniline compositions |
| US5641841A (en) * | 1995-01-10 | 1997-06-24 | International Business Machines Corporation | Conductive lubricant for magnetic disk drives |
| US5583169A (en) * | 1995-03-10 | 1996-12-10 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Stabilization of polyaniline solutions through additives |
| US6429282B1 (en) | 1996-05-31 | 2002-08-06 | The Regents Of The University Of California | Stable, concentrated solutions of polyaniline using amines as gel inhibitors |
| EP1008148B1 (en) * | 1996-05-31 | 2003-05-21 | The Regents of The University of California | Stable, concentrated solutions of high molecular weight polyaniline and articles therefrom |
| US5911930A (en) * | 1997-08-25 | 1999-06-15 | Monsanto Company | Solvent spinning of fibers containing an intrinsically conductive polymer |
| FI110515B (fi) * | 2000-05-15 | 2003-02-14 | Panipol Oy | Korroosiolta suojaavat pinnoitteet |
| US6982514B1 (en) * | 2000-05-22 | 2006-01-03 | Santa Fe Science And Technology, Inc. | Electrochemical devices incorporating high-conductivity conjugated polymers |
| DE102004003784B4 (de) * | 2004-01-23 | 2011-01-13 | Ormecon Gmbh | Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung |
| DE102005010162B4 (de) | 2005-03-02 | 2007-06-14 | Ormecon Gmbh | Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie |
| AU2019200242A1 (en) * | 2019-01-14 | 2020-07-30 | Massachusetts Institute Of Technology | A process of forming an acid-doped polyaniline solution |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4615829A (en) * | 1983-11-10 | 1986-10-07 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Electroconductive organic polymer and method for producing the same |
| EP0214310B1 (en) * | 1985-03-08 | 1990-09-19 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Conductive polymer solution and process for producing conductive articles from the solution |
| US4983322A (en) * | 1987-01-12 | 1991-01-08 | Allied-Signal Inc. | Solution processible forms of electrically conductive polyaniline |
| JPH01131288A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Bridgestone Corp | 導電性塗料 |
-
1990
- 1990-03-15 US US07/497,218 patent/US5135682A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-06 CA CA002037649A patent/CA2037649A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-13 JP JP3072120A patent/JPH0551451A/ja active Pending
- 1991-03-13 KR KR1019910003966A patent/KR910016810A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-03-15 EP EP19910104027 patent/EP0446943A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091727A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Kaneko Kagaku:Kk | 合成樹脂溶解用溶剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0446943A3 (en) | 1992-09-02 |
| KR910016810A (ko) | 1991-11-05 |
| US5135682A (en) | 1992-08-04 |
| EP0446943A2 (en) | 1991-09-18 |
| CA2037649A1 (en) | 1991-09-16 |
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