CN116023653A - 一种连续化制备对位芳纶聚合体的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续化制备对位芳纶聚合体的方法和系统。本发明制备对位芳纶聚合体的方法包括以下步骤：（1）准备原料；（2）混合和预聚：将全部的对苯二胺反应液与全部或部分的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯于旋转填充床反应器中混合，再用单螺杆泵送至预聚反应器进行预聚反应得到反应液A；（3）终聚：将反应液A和可能存在的剩余的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯送入螺杆反应器或釜式反应器中进行终聚反应，生成产物B；（4）后处理。本发明生产效率高，受热均匀，副反应少，聚合体粘度等性能更加稳定，纺丝后得到长丝的强度和模量均有提高。

Description

一种连续化制备对位芳纶聚合体的方法和系统

技术领域

本发明属于芳纶制备技术领域，涉及一种制备芳纶的连续聚合系统及方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，在我国被称为对位芳纶，是一种高性能的芳香族聚酰胺纤维。该纤维具有高强度、高模量和耐高温、耐酸、耐碱和密度小等优良性能，其抗张强度是高强度涤纶纱(聚酯纱线)和锦纶纱(聚酰胺纤维纱)的2-3倍，是钢(按照重量来计算)的5倍，其比抗拉强度是钢丝的8倍(≥5Gpa)，比模量是钢丝的3～4倍(≥148Gpa)，韧性是钢丝的2倍。因此它在航空航天、国防、汽车工业及体育器材等方面都有重要的应用。

高质量的对位芳纶树脂是制备高质量对位芳纶纤维的重要前提。在国内，对位芳纶树脂的聚合方法为低温溶液聚合，通常采用的聚合反应设备为釜式聚合反应器。这种方法生产芳纶树脂的缺点有：反应放热剧烈、无法对反应温度的精确控制；副反应很多，最终制备的聚合物分子量分布系数较宽；由于对位芳纶聚合体系的粘度较高，釜式聚合器的搅拌形式使物料难以混合均匀，造成局部单体浓度过高或者过低，使聚合物出现局部爆聚或者局部聚合度过低，也会造成聚合物母液分子量分布系数较宽。

旋转填充床反应器是一种高效的新型过程强化设备，其基本原理是利用在旋转过程中产生的离心力达到加强混合传质的目的。旋转填充床反应器内部物料的加速度达到数百个g。相比于传统混合设备，旋转填充床的混合强度增强了数百倍。

单螺杆泵的工作原理是单线螺旋的转子在双线螺旋的定子孔内绕定子轴线作行星回转时，转子与定子副之间形成的密闭腔就连续、匀速、容积不变地将介质从吸入端输送到压出端。单螺杆泵可输送高粘度的介质，输出的液体连续均匀、压力稳定、搅动小。和离心泵相比，单螺杆泵流量是稳定的线性流动。和柱塞泵相比，单螺杆泵具有更好的自吸能力。和齿轮泵相比，单螺杆泵可输送高粘度的物质。

微反应技术具有高传热、传质效率，可减少副反应发生，提高本质安全，降低聚合产物分子量分布，减少水、电能源消耗，为纺丝生产提供低成本、高品质的聚合体原料。微反应器能有效解决对位芳纶反应过程反应热高、副反应多等难题。

连续多级搅拌反应器具有三个温区，在每个阶段的入口和出口有3个过程端口，沿着反应器管长度有额外的过程端口。旋转搅拌器产生的剪切力使慢反应传热效果更好，旋转搅拌器产生的剪切力使慢反应传质效果更好。大多数其他流动反应器技术依靠高通量或复杂的流动几何形状来产生湍流，而流动反应器技术的基本原理是机械动态混合，通过将混合与通量分离，成功消除了对复杂流动几何形状的需求。

多股并流Z字形多种微通道反应器利用指状交叉的微结构将流体分割成微米级的薄片，再通过Z形微通道再混合在一起，可有效提升反应转化率、选择性，显著强化传热、传质性能。

低流量微通道反应器的总流速在5-500ml/min的范围内，应用小体积的反应器实现了温度和流速的快速转变，从而使反应迅速达到稳定状态，反应条件优化能在最短时间内实现，具有反应体积小，反应所需原料少，可工业放大和重现性的特点。低流量微通道反应器有2个进料注射口以及停留时间区(在5mL/min时为5秒)与换热配合，应用小体积的反应器实现了温度和流速的快速调整，从而使反应迅速达到稳定状态，反应条件优化能在最短时间内实现。

集成式微通道反应器，是一种借助于精密扩散结合技术，以固体基质制造的含有较小通道尺寸和结构的可用于化学反应的三维结构元件。反应介质在反应层通道中流动并在通道中完成所要求的反应，换热介质分布在反应层的两侧提供反应所需温度。反应侧微米级通道设计，反应物毫秒级瞬间混合，避免反混；传质传热效率高，是传统釜式反应器的几千倍。集成式微通道反应器由换热层和反应层组成，反应物进入反应层中反应，换热介质进入换热层中。该反应器是一种借助于精密扩散结合技术，以固体基质制造的含有较小通道尺寸和结构的可用于化学反应的三维结构元件，反应介质在反应层通道中流动并在通道中完成所要求的反应，换热介质分布在反应层的两侧提供反应所需温度。

管道式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。反应物分子在反应器内的停留时间相等，在反应器内任何一点上的反应物浓度和化学反应速率都不随时间而变化，只随管长变化;管式反应器具有容积小、比表面积大等特点，换热效率高，安全性高，特别适用于热效应较大的反应；管式反应器属于平推流反应器，相比于釜式反应器,管式反应器的物料返混较小，在流速较低的情况下，其管内流体流型接近于理想流体。

连续搅拌反应器系统是指带有搅拌桨的槽式反应器，又被称为全混流反应器。搅拌的目的在于使物料体系达到均匀状态，以有利于反应的均匀和传热。常用的混合方式主要为立式双轴搅拌、侧式搅拌与气液回流式搅拌3种搅拌方式。

CN106478940A公开了一种制备间位芳纶树脂的连续微反应装置、方法及产品，包括预聚阶段：将预聚系统的原料分别通入到微混合器中混合放热，再流经微反应器中进行混合反应；缩聚阶段：微反应器中产生的聚合物流入多级微螺杆装置中进行缩聚；后处理阶段：聚合物从多级微螺杆装置中流入后处理系统中经中和、过滤和脱泡工序进入成品釜中。但该设备对于熔融物料的混合效果不佳，且微反应器管道易堵塞，生产效率不高。

CN215559998U公开了一种微管反应器串联双螺杆反应器的方式，实现芳纶Ⅲ的连续生产。但该方法混合效果不好，且微反应器管道易堵塞，生产效率不高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备芳纶的连续聚合系统及方法，利用混合设备旋转填充床反应器、输送设备单螺杆泵、预聚反应器、缩聚反应器实现芳纶的连续聚合，相同反应条件下不同反应批次获得的PPTA聚合体和纤维性能保持基本一致，重复性高。本发明合成的聚合物分子量分布窄，特性粘度稳定；混合阶段物料混合较均匀，副反应少，满足聚合不同阶段的混合要求，解决了散热难的问题。与传统的混合设备、输送设备和预聚设备相比，本发明使用的混合设备、单螺杆泵和预聚设备具有高效混合性和高传热传质性。旋转填充床反应器的混合强度相比于传统混合设备增强了数百倍；单螺杆泵可输送高粘度的介质。本发明使用的预聚反应器可以是连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器。本发明使用的预聚设备具有高效混合性和高传热传质性，其中连续多级搅拌反应器不易堵塞，维护使用成本低；多股并流Z字形多种微通道反应器受热更均匀。本发明的芳纶聚合系统为连续化过程，提高了生产效率。总而言之，本发明的整个聚合过程生产效率高，受热均匀，副反应少，聚合体粘度等性能更加稳定，纺丝后得到长丝的强度和模量均有提高。

具体而言，本发明的一个方面提供一种制备对位芳纶聚合体的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）准备原料：将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮，得到氯化钙溶液；将对苯二胺和碱溶于氯化钙溶液，得到对苯二胺反应液；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，得到对苯二甲酰氯反应液，和/或提供熔融对苯二甲酰氯；

（2）混合和预聚：将全部的对苯二胺反应液与全部或部分的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯于旋转填充床反应器中混合，再用单螺杆泵送至预聚反应器进行预聚反应得到反应液A；

（3）终聚：将反应液A和可能存在的剩余的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯送入螺杆反应器或釜式反应器中进行终聚反应，生成产物B；

（4）后处理：对产物B进行后处理，得到所述对位芳纶聚合体。

在一个或多个实施方案中，所述方法中使用的对苯二胺的总物质的量和对苯二甲酰氯的总物质的量之比为1:(1.005~1.02)。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中使用的对苯二甲酰氯的量为所述方法中使用的对苯二甲酰氯总量的20%~100%、例如25%~50%。

在一个或多个实施方案中，所述氯化钙溶液中氯化钙的浓度为5wt%~20wt%。

在一个或多个实施方案中，所述对苯二胺反应液中对苯二胺的浓度为0.2mol/L ~1.0mol/L。

在一个或多个实施方案中，所述对苯二胺反应液中碱和对苯二胺的摩尔比为(3~7):1。

在一个或多个实施方案中，所述碱为胺类化合物，优选为叔胺类化合物，例如选自三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二甲基异丙基胺和吡啶中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述对苯二甲酰氯反应液中对苯二甲酰氯的浓度为0.202~1.01mol/L；

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，物料在所述旋转填充床反应器中的混合时间为10s~90s。

在一个或多个实施方案中，所述预聚反应器为连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器，优选为连续多级搅拌反应器或多股并流Z字形多种微通道反应器。

在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述预聚反应器内的反应温度为-5℃~5℃，反应时间为50s~250s。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述釜式反应器内的反应温度为40℃~50℃，反应时间为100min~140min，搅拌转速为2500r/min ~3500r/min。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述螺杆反应器中的保温温度为30℃~60℃，反应时间为20min~30min。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，螺杆反应器的螺杆直径为15mm~40mm，螺杆长径比为30~80，螺杆转速为100~420rpm。

在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述螺杆反应器为四级螺杆反应器。

在一个或多个实施方案中，步骤（4）的后处理包括使用碱液对产物B进行中和，然后用水进行洗涤。

本发明的另一个方面提供一种制备对位芳纶聚合体的系统，所述系统包括依次连通的旋转填充床反应器、单螺杆泵、预聚反应器和终聚反应器，所述旋转填充床反应器用于混合反应原料，所述单螺杆泵用于将混合后的反应原料送入预聚反应器，所述预聚反应器和终聚反应器分别用于进行预聚反应和终聚反应，所述终聚反应器为螺杆反应器或釜式反应器。

在一个或多个实施方案中，所述预聚反应器为连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器，优选为连续多级搅拌反应器或多股并流Z字形多种微通道反应器。

在一个或多个实施方案中，所述螺杆反应器的螺杆直径为15mm~40mm，螺杆长径比为30~80。

在一个或多个实施方案中，所述螺杆反应器为四级螺杆反应器。

附图说明

图1为采用本发明的方法制备PPTA聚合体的过程示意图。

图2为本发明一些实施方案中使用的连续多级搅拌反应器的示意图。

图3为本发明一些实施方案中使用的多股并流Z字形多种微通道反应器的示意图。

图4为本发明一些实施方案中使用的管束式微反应器的示意图。

图5为本发明一些实施方案中制备PPTA聚合体的系统示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明中，聚合体是指具有一定粒径的聚合物材料。

图1为采用本发明的方法制备PPTA的过程示意图。本发明利用混合设备旋转填充床反应器、输送设备单螺杆泵、预聚反应器、缩聚反应器（例如螺杆反应器或釜式反应器）实现对位芳纶聚合体的连续聚合。旋转填充床反应器的混合强度相比于传统混合设备增强了数百倍，单螺杆泵可输送高粘度的介质，使得本发明的整个聚合过程生产效率高，受热均匀，副反应少，聚合体粘度等性能更加稳定，纺丝后得到长丝的强度和模量均有提高。

本发明将对苯二胺配制成对苯二胺反应液，再进料至反应体系。本发明中，对苯二胺反应液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质包括氯化钙、对苯二胺和碱。可以先将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮，得到氯化钙溶液；再将对苯二胺和碱溶于氯化钙溶液，得到对苯二胺反应液。

本发明中，对苯二甲酰氯可以采用对苯二甲酰氯反应液的形式或采用熔融对苯二甲酰氯的形式进料至反应体系，也可一部分以对苯二甲酰氯反应液的形式、另一部分以熔融对苯二甲酰氯的形式进料至反应体系。本发明中，对苯二甲酰氯反应液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质包括氯化钙和对苯二甲酰氯。可以先将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮，得到氯化钙溶液；再将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，得到对苯二甲酰氯反应液。将对苯二甲酰氯加热至熔融温度（81℃）以上、例如81℃~90℃，即可得到熔融对苯二甲酰氯。

本发明的方法中，使用的对苯二胺的总物质的量与对苯二甲酰氯的总物质的量之比优选为1:(1.005~1.02)，例如1:1.008、1:1.01、1:1.015，以保证对苯二胺完全反应，降低其对芳纶成品色泽的影响，并且有利于获得粘度等性能稳定、聚合度高的对位芳纶聚合体。

本发明的氯化钙溶液中氯化钙的浓度可以为5~20wt%，例如8wt%、10wt%、15wt%。

本发明的对苯二胺反应液中对苯二胺的浓度优选为0.2~1.0mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L，更优选为0.5~0.7mol/L。

适用于本发明的碱可以是选自有机碱和无机碱中的一种或多种。可用的有机碱包括胺类化合物，优选为具有叔氨基的叔胺类化合物，例如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、吡啶、N,N-二甲苯胺等。可用的无机碱包括碳酸钠、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠等。

本发明中，对苯二胺反应液中碱和对苯二胺的物质的量之比可以为(3~7):1，优选为(4~6):1，例如4.5:1、5:1、5.5:1。

本发明的对苯二甲酰氯反应液中对苯二甲酰氯的浓度优选为0.202~1.01mol/L，例如0.505mol/L、0.606mol/L、0.707mol/L、0.808mol/L，更优选为0.505~0.707mol/L。

本发明中，对苯二甲酰氯可以在步骤（2）中一次性加入反应体系，也分两次加入，即先在步骤（2）中加入一部分对苯二甲酰氯（以对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯的形式）进行混合和预聚，再在步骤（3）中加入剩余的对苯二甲酰氯（以对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯的形式）进行终聚。在一些实施方案中，首先将占总量20%~100%、优选25%~50%、例如30%、40%、50%、60%、70%的对苯二甲酰氯进料至旋转填充床反应器中与对苯二胺反应液混合，然后单螺杆泵输送至预聚反应器进行预聚得到反应液A，最后在螺杆反应器或釜式反应器中加入反应液A和剩余的占总量0%~80%、优选50%~75%、例如30%、40%、50%、60%、70%的对苯二甲酰氯进行终聚得到产物B。

本发明中，物料在旋转填充床反应器中的混合时间优选为10~90s，例如20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s。旋转填充床反应器的结构是已知的。

本发明使用单螺杆泵将物料由旋转填充床反应器输送至预聚反应器。单螺杆泵的结构是已知的。

本发明中，预聚反应器内的反应温度优选为-5~5℃、例如-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃，反应时间优选为50~250s、例如100s、150s、200s。本发明将预聚反应器内的反应温度和反应时间控制在上述范围内，有利于制备得到粘度等性能温度且聚合度高的对位芳纶聚合体。

适用于本发明的预聚反应器可以是连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器，优选为连续多级搅拌反应器或多股并流Z字形多种微通道反应器。这些反应器的结构是已知的。

连续多级搅拌反应器的结构是已知的。在一些优选的实施方案中，本发明使用的连续多级搅拌反应器如图2所示，该连续多级搅拌反应器具有3个温区、l个进料口和1个出料口。优选地，连续多级搅拌反应器的每个温区的入口和出口有多个、例如3个过程端口。优选地，连续多级搅拌反应器的进料口和出料口分别与反应管通过卡箍连接。优选地，连续多级搅拌反应器的3个温区的反应温度分别设置为-5℃、-3℃、0℃。

多股并流Z字形多种微通道反应器的结构是已知的。在一些优选的实施方案中，本发明使用的多股并流Z字形多种微通道反应器如图3所示，该多股并流Z字形多种微通道反应器设置1个进口、多个指状交叉的微结构、8个并行的Z形微通道和2个出口。多股并流Z字形多种微通道反应器利用指状交叉的微结构将流体分割成微米级的薄片，再通过Z形微通道混合在一起。

管束式微反应器的结构是已知的。在一些优选的实施方案中，本发明使用的管束式微反应器如图4所示，该管束式微反应器具有2个进料口、24*2个平行通道和2个出料口。

在一些优选的实施方案中，使用单螺杆泵将物料由预聚反应器输送至釜式反应器或螺杆反应器。

本发明中，预聚反应时间可以为20~140min。

本发明中，釜式反应器内的反应温度优选为40~50℃、例如45℃，反应时间优选为100~140min、例如110min、120min、130min，搅拌桨转速优选为2500~3500r/min、例如3000r/min，这有利于制备得到粘度等性能稳定且聚合度高的对位芳纶聚合体。

本发明中，螺杆反应器内的聚合时间优选为20~30min、例如25min，保温温度优选为30~60℃、例如40℃、50℃，这有利于制备得到粘度等性能稳定且聚合度高的对位芳纶聚合体。

本发明使用的螺杆反应器优选为具有多级（二级或更多级，例如三级、四级、五级）串联的螺杆的多级螺杆反应器，更优选为四级螺杆反应器。优选地，螺杆反应器的螺杆（例如四级螺杆反应器中第一级螺杆至第四级螺杆）直径为15mm~40mm、例如20mm、25mm、30mm、35mm，螺杆长径比为30~80、例如40、50、60、70，螺杆转速为100~420rpm、例如200rpm、300rpm、400rpm。螺杆反应器外设有保温组件，例如循环有加热或冷却介质的夹套。采用以上结构和工艺参数的螺杆反应器有利于制备得到粘度等性能稳定且聚合度高的对位芳纶聚合体。

本发明中，经过终聚反应制得产物B后，对产物B进行后处理得到芳纶聚合体。后处理可以包括：对产物B进行粉碎，使用碱液进行中和，再用水进行洗涤，然后进行干燥。水优选为去离子水。

本发明中，产物B优选用浓度为5~10wt%、例如8wt%的碱液、例如NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤5~15次、例如10次。

在一些实施方案中，本发明的制备对位芳纶聚合体的方法包括：在旋转填充床反应器中加入含对苯二胺、碱和氯化钙的对苯二胺反应液和对苯二甲酰氯源（含对苯二甲酰氯和氯化钙的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯）实现混合，再用单螺杆泵输送至预聚反应器进行预聚，再在螺杆反应器或釜式反应器中进行终聚。

在一些实施方案中，本发明的制备对位芳纶聚合体的方法包括以下步骤：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮中配成氯化钙浓度为5~20wt%、例如8~10wt%的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入碱，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.2~1.0mol/L、优选0.5-0.7mol/L，碱与对苯二胺的摩尔比为(3~7):1、优选(4~6):1；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，得到对苯二甲酰氯反应液，其中对苯二甲酰氯的浓度为0.202~1.01mol/L、优选0.505~0.707mol/L，或者准备熔融的对苯二甲酰氯；

（2）将全部的对苯二胺反应液与部分或全部的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯于旋转填充床反应器中混合，用单螺杆泵输送至预聚反应器进行预聚得到反应液A；其中，步骤（2）添加的对苯二甲酰氯的量为步骤（2）和（3）中对苯二甲酰氯总用量的20%~100%、优选25%~50%；

（3）将反应液A与剩余的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯进入螺杆反应器或釜式反应器中，反应生成产物B；

（4）产物B用碱液、例如NaOH溶液中和，去离子水清洗，得到对位芳纶聚合体。

本发明的制备对位芳纶聚合体的系统包括依次连通的旋转填充床反应器、单螺杆泵、预聚反应器和终聚反应器。旋转填充床反应器用于混合反应原料，单螺杆泵用于将混合后的反应原料送入预聚反应器，预聚反应器和终聚反应器分别用于进行预聚反应和终聚反应。终聚反应器优选为螺杆反应器或釜式反应器。适用于本发明的预聚反应器可以为连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器，优选为连续多级搅拌反应器或多股并流Z字形多种微通道反应器。螺杆反应器的螺杆直径优选为15mm~40mm，螺杆长径比优选为30~80。螺杆反应器优选为多级螺杆反应器、更优选为四级螺杆反应器。

在一些实施方案中，本发明的制备对位芳纶聚合体的系统还包括对苯二胺反应液储罐和对苯二甲酰氯反应液储罐，分别用于配制和储存对苯二胺反应液和对苯二甲酰氯反应液。苯二胺反应液储罐和对苯二甲酰氯反应液储罐分别与旋转填充床反应器连通。

在一些实施方案中，如图5所示，制备对位芳纶聚合体的系统包括对苯二胺反应液储罐、对苯二甲酰氯反应液储罐、旋转填充床反应器、单螺杆泵、预聚反应器和釜式反应器；苯二胺反应液储罐和对苯二甲酰氯反应液储罐分别与旋转填充床反应器连通；旋转填充床反应器通过单螺杆泵与预聚反应器连通；预聚反应器为连续多级搅拌反应器；预聚反应器与釜式反应器连通。

本发明的优点在于：本发明实现了对位芳纶的连续聚合，副反应少，合成聚合体性能更加稳定；本发明既实现了高效混合的目的，也解决了预聚过程的散热难、副反应多的问题和输送过程中不连续、压力不均匀的问题。

与CN106478940A相比，本发明的方案混合效果好，反应不易堵塞，原因是本发明中的旋转填充床反应器的混合强度相比于传统混合设备增强了数百倍，单螺杆泵可输送高粘度的介质，使得本发明的整个聚合过程生产效率高，受热均匀，副反应少，聚合体粘度等性能更加稳定，纺丝后得到长丝的强度和模量均有提高。同时本发明中的微反应器的孔道结构、进料口和出料口更为合理，传热、传质性能效果更均匀，所以管道不易堵塞，生产效率高。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

下述实施例和对比例采用“干喷-湿纺法”如下实施：将聚合体溶解于冷浓硫酸中，配置成15-20wt%的原液。经过脱泡过滤工序，纺丝原液从1.5D规格的喷丝孔挤出，经过1cm的空气层后再进入0℃的凝固浴，通过热空气层形成纤维，再通过冷水浴除去酸，干燥后即制得对位芳纶纤维。纺丝速度400-500m/min，经过200摄氏度的干燥辊干燥得到成品。

实施例中采用热干燥法测定PPTA聚合体的含水量，具体方法如下：

（1）方法提要：采用热干燥法测定PPTA烘干前后质量的变化计算样品中水分的含量；

（2）仪器：电子天平：万分之一；真空干燥箱：DZF-6090；干燥器：240mm；称量瓶：φ60mm*30mm；烘箱：DHG-9145A；

（3）测定步骤：将干净的称量瓶置于（105±1）℃烘箱中干燥1h，然后直接放入干燥器中冷却20min至室温，恒重（每个干燥器中只允许放入2个带盖子称量瓶），称重，用m₀表示（精确至0.0001g），称取17g～18g样品于称量瓶中，用m₁表示（精确至0.0001g），将称量瓶去盖置于（110±1）℃真空干燥箱中烘5h，盖上称量瓶盖取出样品，置于干燥器中冷却40min至室温恒重（每个干燥器中只允许放入2个带盖子称量瓶），称重，用m₂表示（精确至0.0001g），记录数据并计算。平行试验2次取其平均值；

（4）计算：水分含量以W₁计，数值以%表示，计算公式为：；式中：m₀为空称量瓶重量，单位g；m₁为样品烘干前的重量，单位g ；m₂为样品烘干后的总重量，单位g。

实施例中采用乌氏粘度法测定PPTA聚合体的对数比浓粘度，具体方法如下：

（1）方法提要：利用乌氏粘度计毛细管法测定聚苯二甲酰对苯二胺样品相对于溶剂的特性粘度；

（2）仪器和试剂：电子天平：万分之一；玻璃恒温水浴；乌氏粘度计：φ1.03mm；容量瓶：25mL；水浴恒温振荡器；真空泵：HPD-50；浓硫酸：分析纯；

（3）测定步骤：

（3-1）空白流出时间的测定：

往干燥的乌氏粘度计中倒入25mL的浓硫酸，擦干管口浓硫酸，用橡胶管套住粘度计的两个细口，然后把粘度计放入（30±0.5）℃的恒温水浴中，用固定夹夹住，确保粘度计垂直水平，保温15min，待气泡排净。将没有毛细管的细管上边的橡胶管用止水夹夹住密封，用针筒把溶液抽到粘度计第一个刻度线以上的位子，把止水夹拿掉，等溶液流过第一刻度线的时候开始计时，当溶液流过第二个刻度线的时候计时结束，平行试验3次取其平均值，空白流出时间用t₀表示；

（3-2）PPTA溶解：

用烘干后的称量纸准确称量0.1250g已烘干的PPTA，缓慢加入至25mL已烘干的容量瓶中（在容量瓶中事先用自动加液器加入8.4mL的浓硫酸）。再沿壁加入8.4mL的浓硫酸，冲洗壁上的PPTA，用纸擦干瓶口，盖紧盖子，用生料带缠绕密闭封紧，倒置在比色管架子上，使壁上的PPTA粉末得以全部进入到硫酸溶液中,倒放2h后，将容量瓶放入（54±1）℃的恒温振荡器中震荡，当容量瓶中的PPTA全部溶解后，从振荡器中取出容量瓶，冷却至室温，解开生料带，用纸擦一下瓶口和塞子，加浓硫酸到刻度线，然后盖紧塞子摇匀；

（3-3）粘度测定：

把混合均匀的PPTA溶液倒入干燥的粘度计中，擦干管口浓硫酸，用橡胶管套住粘度计的两个细口，然后把粘度计放入（30±0.5）℃的恒温水浴中，用固定夹夹住，确保粘度计垂直水平，保温15min，待气泡排净。将没有毛细管的细管上边的橡胶管用止水夹夹住密封，用真空泵把溶液抽到粘度计第一个刻度线以上的位子，把止水夹拿掉，等溶液流过第一刻度线的时候开始计时，当溶液流过第二个刻度线的时候计时结束，样品流出时间用t₁表示，记录数据并计算。平行试验2次取其平均值；

（4）计算：粘度以W₂计，数值以dl/g表示，计算公式为：；式中：t₀为空白流出时间，单位s；t₁为样品流出时间，单位s。

实施例中按照“FZ/T 54076-2013 对位芳纶（1414）长丝”测试PPTA纤维的强度、模量和伸长率。

实施例1

本实施例采用图5所示的制备对位芳纶聚合体的系统，通过以下步骤制备PPTA：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮中配成氯化钙浓度为10％的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入吡啶，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L，吡啶与对苯二胺的摩尔比为5:1；准备熔融的对苯二甲酰氯；

（2）氮气保护下，将对苯二胺反应液与熔融的对苯二甲酰氯于旋转填充床反应器中混合，加入的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.01，用单螺杆泵将混合物输送至连续多级搅拌反应器（如图2所示）进行预聚得到反应液A，反应温度为0℃，时间为100s；

（3）用单螺杆泵输送反应液A进入釜式反应器中，反应生成产物B，并由釜式反应器出口收集，釜式反应器内的反应温度为50℃，反应时间为120min，搅拌桨转速为3000r/min；

（4）将产物B移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为6.8dL/g、分子量为77000g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为22克/旦、模量为410克/旦、伸长率为2.2%的PPTA纤维。

实施例2

本实施例通过以下步骤制备PPTA：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮得到氯化钙浓度为10％的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入吡啶，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L，吡啶与对苯二胺的摩尔比为5:1；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，配制得到对苯二甲酰氯浓度为0.606mol/L的对苯二甲酰氯反应液；

（2）氮气保护下，将对苯二胺反应液和对苯二甲酰氯反应液按照1:1的体积比于旋转填充床反应器中混合，用单螺杆泵将混合物输送至多股并流Z字形多种微通道反应器（如图3所示）进行预聚得到反应液A，微反应器内反应温度为0℃，时间为100s；

（3）用单螺杆泵输送反应液A进入四级螺杆反应器中，缩聚反应生成产物B，聚合时间为25min，螺杆直径为30mm，螺杆长径比为50，螺杆转速为300rpm，夹套温度为30℃；

（4）将产物B移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为6.5dL/g、分子量为71800g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为23克/旦、模量为395克/旦、伸长率为2.4%的PPTA纤维。

实施例3

本实施例通过以下步骤制备PPTA：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮得到氯化钙浓度为10％的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入吡啶，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L，吡啶与对苯二胺的摩尔比为5:1；准备熔融的对苯二甲酰氯；

（2）氮气保护下，将对苯二胺反应液与熔融的对苯二甲酰氯于旋转填充床反应器中混合，加入的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.01，用单螺杆泵输送至多股并流Z字形多种微通道反应器（如图3所示）进行预聚得到反应液A，微反应器内反应温度为0℃，时间为100s；

（3）用单螺杆泵输送反应液A进入四级螺杆反应器中，缩聚反应生成产物B，聚合时间为25min，螺杆直径为30mm，螺杆长径比为50，螺杆转速为300rpm，夹套温度为30℃；

（4）将产物B移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为6.8 dL/g、分子量为77000g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为19克/旦、模量为402克/旦、伸长率为2.2%的PPTA纤维。

实施例4

本实施例通过以下步骤制备PPTA：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮得到氯化钙浓度为10％的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入吡啶，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L，吡啶与对苯二胺的摩尔比为5:1；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，配制成对苯二甲酰氯浓度为0.606mol/L的对苯二甲酰氯反应液；准备熔融的对苯二甲酰氯；

（2）氮气保护下，将对苯二胺反应液与对苯二甲酰氯反应液于旋转填充床反应器中混合，加入的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.303，用单螺杆泵将混合物输送至多股并流Z字形多种微通道反应器（如图3所示）进行预聚得到反应液A，微反应器内反应温度为0℃，时间为100s；

（3）用单螺杆泵将反应液A和熔融对苯二甲酰氯泵入四级螺杆反应器中缩聚，反应生成产物B，步骤（2）中加入的对苯二胺与步骤（3）中加入的对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.707，聚合时间为25min，螺杆直径为30mm，螺杆长径比为50，螺杆转速为300rpm，夹套温度为30℃；

（4）将产物B移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为7.0 dL/g、分子量为80500g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为20克/旦、模量为430克/旦、伸长率为2.8%的PPTA纤维。

实施例5

本实施例通过以下步骤制备PPTA：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮得到氯化钙浓度为10％的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入吡啶，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L，吡啶与对苯二胺的摩尔比为5:1；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，得到对苯二甲酰氯浓度为0.606mol/L的对苯二甲酰氯反应液；准备熔融的对苯二甲酰氯；

（2）氮气保护下，将对苯二胺反应液和对苯二甲酰氯反应液于旋转填充床反应器中混合，加入的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.303，用单螺杆泵将混合物输送至多股并流Z字形多种微通道反应器（如图3所示）进行预聚得到反应液A，微反应器内反应温度为0℃，时间为100s；

（3）用单螺杆泵将反应液A和熔融对苯二甲酰氯泵入釜式反应器中缩聚，反应生成产物B，步骤（2）中加入的对苯二胺与步骤（3）中加入的对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.707，并由釜式反应器出口收集，釜式反应器内的反应温度为50℃，反应时间为120min，搅拌桨转速为3000r/min；

（4）将产物B移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为6.4dL/g、分子量为70100g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为22克/旦、模量为420克/旦、伸长率为2.9%的PPTA纤维。

对比例1

氮气保护下，配制氯化钙的浓度为10％的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，将对苯二胺溶解在含氯化钙的NMP溶液中搅拌混合均匀，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L；将对苯二胺反应液加入反应釜，反应釜夹套中用冷凝剂进行控温在-5℃，分两次加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为1.01：1，第一次加入30％的对苯二甲酰氯反应50秒，然后降温至-5~0℃，再第二次加入70％的对苯二甲酰氯反应30min。

将反应后的混合物移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为6.4dL/g、分子量为70100g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为17克/旦、模量为360克/旦、伸长率为2.3%的PPTA纤维。

对比例2

本对比例通过以下步骤制备PPTA：

（1）氮气保护下，将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮得到氯化钙浓度为10％的氯化钙溶液；将对苯二胺溶于氯化钙溶液，加入吡啶，得到对苯二胺反应液，其中对苯二胺的浓度为0.600mol/L，吡啶与对苯二胺的摩尔比为5:1；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，得到对苯二甲酰氯浓度为0.606mol/L的对苯二甲酰氯反应液；准备熔融的对苯二甲酰氯；

（2）氮气保护下，将对苯二胺反应液和对苯二甲酰氯反应液于釜式混合器中混合，加入的对苯二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.303，用柱塞泵将混合物输送至多股并流Z字形多种微通道反应器（如图3所示）进行预聚得到反应液A，微反应器内反应温度为0℃，时间为100s；

（3）用柱塞泵将反应液A和熔融对苯二甲酰氯泵入釜式反应器中缩聚，反应生成产物B，步骤（2）中加入的对苯二胺与步骤（3）中加入的对苯二甲酰氯的摩尔比为1:0.707，并由釜式反应器出口收集，釜式反应器内的反应温度为50℃，反应时间为120min，搅拌桨转速为3000r/min；

（4）将产物B移送至中和罐中加入浓度为8％的NaOH溶液进行中和至中性，然后用去离子水分级洗涤10次，再经过120℃蒸汽干燥获得含水量小于100ppm、对数比浓粘度为6.0dL/g、分子量为63400g/mol的PPTA，经干喷-湿纺后得到强度为18克/旦、模量为390克/旦、伸长率为2.8%的PPTA纤维。

实施例1-5和对比例1中制备得到的PPTA聚合体和PPTA纤维的性能汇总于表1。

表1：PPTA性能对比表

备注：表1中，分子量=(对数比浓粘度^1.556)*3902.39；每个实施例中第二行数据为重复实验的测试结果。

从表1的实验结果可以看出，与对比例1-2相比，采用本发明的方法制备的实施例1-5的PPTA聚合体的粘度和分子量更稳定，分子量更高，纺丝后得到的PPTA纤维的强度和模量均有提高，不同批次间产品性能基本一致、重复性良好。对比例1采用溶液进料方式在聚合反应釜进行聚合反应，对苯二甲酰氯分两次投料；由于反应釜中搅拌速度慢导致反应混合不均、反应物接触慢、反应物粘度不均匀的问题；同时该预聚反应本身具有聚合时间短、反应速度快、反应温度控制难的特点，易造成反应难控制、实验误差大、数值波动大，重复性差；对比例2采用不同的混合设备和进料设备，不同批次间产品性能不稳定，同样存在重复性差的问题。此外，比较实施例5和对比例2可知，采用本发明的方法和设备制备得到的PPTA纤维具有更高的强度和初始模量。

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中使用了实施例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备对位芳纶聚合体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）准备原料：将氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮，得到氯化钙溶液；将对苯二胺和碱溶于氯化钙溶液，得到对苯二胺反应液；将对苯二甲酰氯溶于氯化钙溶液，得到对苯二甲酰氯反应液，和/或提供熔融对苯二甲酰氯；

（2）混合和预聚：将全部的对苯二胺反应液与全部或部分的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯于旋转填充床反应器中混合，再用单螺杆泵送至预聚反应器进行预聚反应得到反应液A；

（3）终聚：将反应液A和可能存在的剩余的对苯二甲酰氯反应液和/或熔融对苯二甲酰氯送入螺杆反应器或釜式反应器中进行终聚反应，生成产物B；

（4）后处理：对产物B进行后处理，得到所述对位芳纶聚合体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述方法中使用的对苯二胺的总物质的量和对苯二甲酰氯的总物质的量之比为1:(1.005~1.02)；

步骤（2）中使用的对苯二甲酰氯的量为所述方法中使用的对苯二甲酰氯总量的20%~100%；

所述氯化钙溶液中氯化钙的浓度为5~20wt%；

所述对苯二胺反应液中对苯二胺的浓度为0.2~1.0mol/L；

所述对苯二胺反应液中碱和对苯二胺的摩尔比为(3~7):1；

所述碱为胺类化合物；

所述对苯二甲酰氯反应液中对苯二甲酰氯的浓度为0.202~1.01mol/L；

步骤（2）中，所述旋转填充床反应器中的混合时间为10~90s；

步骤（2）中，所述预聚反应器内的反应温度为-5~5℃，反应时间为50~250s；

步骤（4）中，后处理包括使用碱液对产物B进行中和，然后用水进行洗涤。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中使用的对苯二甲酰氯的量为所述方法中使用的对苯二甲酰氯总量的25%~50%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚反应器为连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚反应器为连续多级搅拌反应器或多股并流Z字形多种微通道反应器。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述釜式反应器内的反应温度为40~50℃，反应时间为100~140min，搅拌转速为2500~3500r/min；所述螺杆反应器中的保温温度为30~60℃，反应时间为20~30min，所述螺杆反应器的螺杆直径为15mm~40mm，螺杆长径比为30~80，螺杆转速为100~420rpm，所述螺杆反应器为四级螺杆反应器。

7.用于实施权利要求1-6中任一项所述的方法的系统，其特征在于，所述系统包括依次连通的旋转填充床反应器、单螺杆泵、预聚反应器和终聚反应器，所述旋转填充床反应器用于混合反应原料，所述单螺杆泵用于将混合后的反应原料送入预聚反应器，所述预聚反应器和终聚反应器分别用于进行预聚反应和终聚反应，所述终聚反应器为螺杆反应器或釜式反应器。

8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述预聚反应器为连续多级搅拌反应器、多股并流Z字形多种微通道反应器、管束式微反应器、低流量微通道反应器、集成式微通道反应器、管道式反应器、连续搅拌反应器系统或釜式反应器。

9.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述预聚反应器为连续多级搅拌反应器或多股并流Z字形多种微通道反应器。

10.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述螺杆反应器的螺杆直径为15mm~40mm，螺杆长径比为30~80，所述螺杆反应器为四级螺杆反应器。

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