CN101245143A - 一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置 - Google Patents

Abstract

一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，它涉及一种连续聚合反应装置。本发明解决了由于PBO聚合物的黏度高导致搅拌困难，且现有生产工艺制备的聚合物的分子量不高的问题。本发明装置的预聚釜的出料口和螺杆挤出机组的进料口相连通，螺杆挤出机组是由二至十台首尾相通的螺杆挤出机组成，采用平面串联组合式或阶梯组合式连接；其中螺杆、机筒、进料口和出料口的材质要耐酸、耐腐蚀；螺杆挤出机的工作温度为20～300℃，螺杆挤出机的挤出压力为0.1～30MPa，螺杆直径D＝20～200mm，螺杆长径比L/D＝10～60，螺杆转速为1～1000r/min，螺杆内真空度能达到－0.1MPa。本发明具有提高了产品的分子量、反应速度快、生产周期短、物料混合均匀、反应充分的优点，能够实现连续操作，有利于工业化生产。

Description

一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置

技术领域

本发明涉及一种连续聚合反应装置。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑(Poly-p-phenylenebenzobisoxazole，简称为PBO)纤维是有机芳杂环刚性棒状液晶高分子，具有极其优异的力学、耐热和阻燃等综合性能，被称为“超级纤维”；因此其在宇航、武器军备以及其它许多领域中具有广阔的应用前景。目前PBO聚合物的制备方法有两种：一种方法是：在聚合反应釜中加入80％以上的多聚磷酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸，首先脱除氯化氢气体，然后升高温度，实现聚合反应。这种方法反应时间长(达100h以上)，在聚合反应后期，体系粘度快速增大，在聚合反应釜中搅拌不均匀，有爬竿现象，搅拌器失去功能，严重影响聚合物的分子量。专利ZL02294359.5虽然采用了特殊结构的搅拌器，但是仍然没有完全解决体系黏度高时的搅拌问题。另外一种方法是：专利CN1644772A中采用的方法。在聚合反应釜中加入70～80％的多聚磷酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和部分对苯二甲酸，脱除氯化氢气体后，升高温度继续反应24h以后，将剩余的对苯二甲酸的多聚磷酸淤浆与聚合物溶液一起进入螺杆挤出机，停留10～20min，完成聚合反应。这种方法由于预聚合时两种单体不是等当量，且多聚磷酸浓度较低；在螺杆中混合反应时停留时间短，所以生成聚合物的分子量不够高。然而通过在相同螺杆转速下增大螺槽的深度、在高的螺杆转速下加快物料输送或者增加螺杆长度来实现加快PBO聚合反应速度同时提高生产效率存在以下缺点：增大螺槽的深度就要求螺杆能够承受更大的扭矩并会使剪切能力下降；加快物料输送会使物料在挤出机内的停留时间减少；均会导致物料混合不均匀，反应不够充分。

发明内容

本发明的目的是为了解决由于PBO聚合物的黏度高导致搅拌困难，且现有生产工艺制备的聚合物的分子量不高的问题，而提供一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置。

本发明的制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置是由预聚釜和螺杆挤出机组组成，预聚釜的出料口和螺杆挤出机组的进料口相连通，螺杆挤出机组是由二至十台首尾相通的螺杆挤出机组成；其中螺杆挤出机的螺杆、机筒、进料口和出料口的材质要耐酸、耐腐蚀；螺杆挤出机的工作温度为20～300℃，螺杆挤出机的挤出压力为0.1～30MPa，螺杆直径D＝20mm～200mm，螺杆长径比L/D＝10～60，螺杆转速为1～1000r/min，螺杆内真空度能达到-0.1MPa。

螺杆挤出机组连接方式有两种，一种是平面串联组合式，是将螺杆挤出机安放在同一水平面上；另一种是阶梯组合式，是将螺杆挤出机错层放置；其中相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为0°～180°。

在PBO聚合过程中搅拌与温度是影响分子运动的重要因素。首先，搅拌的主要是使各种反应物均匀的分散在聚合体系中，稳定调节聚合体系的局部浓度，给各反应物提供均等的反应机会。由于对苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)中的溶解度低、溶解速度慢，而TPA则只有溶解在PPA中才能参与缩聚反应，因此聚合初期，快速搅拌使TPA最大量溶解并与4，6-二氨基间苯二酚(DAR)发生反应是合理的。聚合后期控制适当的搅拌速度也是必须的，适当的搅拌速度能给高粘度的聚合体系提供高的剪切力而防止聚合物的爆聚与团聚。尤其是聚合物粘度过高，在反应釜中快速搅拌的话，容易产生爬杆现象，不能提供足够的剪切力而使聚合物出现团聚现象，使搅拌不均匀和不彻底，导致聚合物料分子量过低和聚合物料分散性不好。现有制备装置不能满足生产的需要。采用增加螺杆长度又必然导致螺杆挤出机实际承载扭矩和功率的增加。本发发明的螺杆挤出机组的强烈剪切和捏合作用解决了PBO聚合体系聚合后期的有效搅拌问题。同时螺杆挤出机机筒外部加热器提供的温度是可调节的，为聚合物料在螺杆中能够快速聚合提供了保证。本发明装置中的每台螺杆挤出机都有自己独立的驱动系统和加热冷却系统，可灵活组合，同时满足不同的工艺要求，并且在前一台挤出机中所存在的不均匀性、不稳定性，在进入下一阶段时可以消除，另外，由于螺杆的职能分别由多台挤出机承担，可以消除干扰，使能量分配更合理。

本发明具有提高了产品的分子量、反应速度快、生产周期短、物料混合均匀、反应充分的优点，能够实现连续操作，有利于工业化生产。

附图说明

图1是具体实施方式十一的螺杆挤出机组连接示意图。图2是具体实施方式十二的螺杆挤出机组示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：(参见图1，图2)本实施方式的连续聚合反应装置是由预聚釜和螺杆挤出机组组成，预聚釜的出料口和螺杆挤出机组的进料口相连通，螺杆挤出机组是由二至十台首尾相通的螺杆挤出机组成，其中螺杆挤出机的螺杆、机筒、进料口和出料口的材质要耐酸、耐腐蚀，或者是经过耐酸、耐腐蚀处理的；螺杆挤出机的工作温度为20～300℃，螺杆挤出机的挤出压力为0.1～30MPa，螺杆直径D＝20mm～200mm，螺杆长径比L/D＝10～60(螺杆长度/螺杆直径，对于锥形双螺杆挤出机，螺杆直径指螺杆直径最大处的直径)，螺杆转速为1～1000r/min，螺杆内真空度能达到-0.1MPa。

根据不同阶段聚合反应的要求，螺杆挤出机可以选择立式单螺杆挤出机、卧式单螺杆挤出机，螺杆同相旋转平行双螺杆挤出机、螺杆异相旋转平行双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出机、双螺杆缩聚反应挤出机、三螺杆挤出机、行星式多螺杆挤出机、双阶式单螺杆挤出机、双阶式双螺杆挤出机等。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：螺杆挤出机组连接方式是平面串联组合式或阶梯组合式。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：平面串联组合式是将螺杆挤出机安放在同一水平面上，相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为0°～180°。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：阶梯组合式是将螺杆挤出机错层放置，相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为0°～180°。其它与具体实施方式二相同。

本实施方式中同层内的螺杆挤出机连接方式与平面串联组合式相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是螺杆直径D＝50mm～150mm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是螺杆直径D＝80mm～120mm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是螺杆长径比L/D＝20～50。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是螺杆长径比L/D＝30～40。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是螺杆转速为200～800r/min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是螺杆转速为500～600r/min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：(参见图1)本实施方式与具体实施方式一不同是螺杆挤出机组由三台螺杆挤出机采用平面串联组合式组成，螺杆挤出机均出自成都科强高分子工程公司生产的TSSJ25/44型双螺杆挤出机，相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为90°；预聚釜的生产厂家是威海化工器械有限公司。其它与具体实施方式一相同。

利用本实施方式连续聚合反应装置，采用单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸制备PBO聚合物的步骤如下：一、在65℃、氮气的保护条件下，向5L预聚釜内加入2705g多聚磷酸(多聚磷酸中P₂O₅的浓度83.5％)，575g4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐及2g SnCl₂·2H₂O，以300～600r/min转速保温搅拌3h(脱除部分氯化氢气体)，再加入453g经研磨的对苯二甲酸，在65℃～110℃下继续搅拌至氯化氢脱除完全；然后在140℃条件下，分三次补加P₂O₅，使物料中P₂O₅浓度为83.5％(重量)；二、将经步骤一处理后的物料在140℃条件下保温反应2h，再升温至160℃，保温反应6h，然后在1h内升温至175℃(经检测在175℃时，PBO聚合物的特性粘数为10.32g/dL)；三、将经步骤二处理后的物料投入螺杆挤出机机组中进行聚合，第一台螺杆挤出机的各区段温度控制在180℃，在第一台螺杆挤出机内的停留时间为35min(挤出机内PBO聚合物的特性粘数为15.52g/dL)；第二台螺杆挤出机的各区段温度控制在185℃，第二台螺杆挤出机内的停留时间为30min(挤出机内PBO聚合物的特性粘数为21.58g/dL)；第三台螺杆挤出机的两个温区温度依次为190℃和195℃，第三台螺杆挤出机内的停留时间为25min；即得到黄色液晶的PBO聚合物。

本实施方式制得的PBO聚合物在30℃甲磺酸中的特性粘数为25.86g/dL。本实施方式制得的产品在高压储料罐静置沉降脱泡然后进行纺丝前处理后投入使用。

具体实施方式十二：(参见图2)本实施方式与具体实施方式十一不同是螺杆挤出机组由三台螺杆挤出机采用阶梯组合式组成，相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为0°。其它与具体实施方式一相同。

利用本实施方式连续聚合反应装置，采用单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸制备PBO聚合物的步骤如下：a、将215.8g对苯二甲酸制成均匀的对苯二甲酸钠溶液(0.2mol/l)，在氮气的保护下，与279g4，6～二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液(加入少量SnCl₂·2H₂O)混合，制成白色固体粉末4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸络合盐(简称为TA)，经真空旋转干燥。b、在65℃、氮气的保护条件下，向5L预聚釜内加入1300g多聚磷酸(多聚磷酸中P₂O₅的浓度83.5％)，393g TA及1.3g SnCl₂·2H₂O，以300～600r/min转速保温搅拌5h(使TA盐均匀分散在反应介质中)；然后在120℃条件下，分三次补加P₂O₅，使物料中P₂O₅浓度为83.5％(重量)；c、将经步骤b处理后的物料在120℃条件下保温反应2h，再升温至150℃，保温反应6h，然后在1h内升温至175℃(经检测在175℃时，PBO聚合物的特性粘数为10.02g/dL)；d、将经步骤c处理后的物料投入螺杆挤出机机组中进行聚合，第一台螺杆挤出机的各区段温度控制在180℃，在第一台螺杆挤出机内的停留时间为30min(挤出机内PBO聚合物的特性粘数为17.55g/dL)；第二台螺杆挤出机的各区段温度控制在185℃，第二台螺杆挤出机内的停留时间为25min(挤出机内PBO聚合物的特性粘数为24.38g/dL)；第三台螺杆挤出机的两个温区温度依次为190℃和195℃，第三台螺杆挤出机内的停留时间为20min；即得到黄色液晶的PBO聚合物。

本实施方式制得的PBO聚合物在30℃甲磺酸中的特性粘数为28.5g/dL。本实施方式制得的产品在高压储料罐静置沉降脱泡然后进行纺丝前处理后投入使用。

Claims (10)

1、一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，它是由预聚釜和螺杆挤出机组组成，其特征在于制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置的预聚釜的出料口和螺杆挤出机组的进料口相连通，螺杆挤出机组是由二至十台首尾相通的螺杆挤出机组成；其中螺杆挤出机的螺杆、机筒、进料口和出料口的材质要耐酸、耐腐蚀；螺杆挤出机的工作温度为20～300℃，螺杆挤出机的挤出压力为0.1～30MPa，螺杆直径D＝20mm～200mm，螺杆长径比L/D＝10～60，螺杆转速为1～1000r/min，螺杆内真空度能达到-0.1MPa。

2、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆挤出机组连接方式是平面串联组合式或阶梯组合式。

3、根据权利要求2所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于平面串联组合式是将螺杆挤出机安放在同一水平面上，相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为0°～180°。

4、根据权利要求2所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于阶梯组合式是将螺杆挤出机错层放置，相邻两台螺杆挤出机的螺杆轴线之间的夹角为0°～180°。

5、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆直径D＝50mm～150mm。

6、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆直径D＝80mm～120mm。

7、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆长径比L/D＝20～50。

8、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆长径比L/D＝30～40。

9、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆转速为200～800r/min。

10、根据权利要求1所述的一种制备聚对苯撑苯并二噁唑的连续聚合反应装置，其特征在于螺杆转速为500～600r/min。

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