CN102260932A - 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，是对现有的成盐法的改进。本发明是将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接生成4，6-二氨基-1，3-间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，通过过滤除去体系中80-90％水份，该复合盐无需进一步水洗和干燥，直接再加入多聚磷酸和五氧化二磷进行聚合，制备得到聚对苯并二噁唑预聚物，然后将该预聚物进行双螺杆连续后聚合、过滤和脱泡，直接进入纺丝设备，进行纺丝、水洗、干燥和卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。本发明能大大节约时间，省去了脱出氯化氢工艺过程，增大生产过程的连续性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物纤维的制备方法，尤其涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
背景技术
PBO纤维，是聚对苯撑苯并二噁唑(Polyparaphenylenebenzobisoxazole，缩写PBO)纤维的简称。该纤维所具有的5.8GPa抗拉强度和280GPa模量、68的限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性能指标，并具有良好的环境稳定性能，均属目前有机和无机纤维性能之最，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.54-1.56g/cm3只有钢的1/5.由于其优越的性能，自一问世即被视为制备航空航天及军事等领域的先进结构复合材料的新一代超级纤维。目前PBO是采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)为原料，多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。其合成反应化学结构式如下：
聚对苯撑苯并二噁唑的聚合过程一般分为两个阶段：首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCL，然后与对苯二甲酸通过缩聚反应制备具有一定粘度的PBO浆液，然后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足：
1、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱除氯化氢过程中要释放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量的泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率；产生的大量泡沫使得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，容易破坏了聚合物原料比例的平衡，从而使制备聚合物的最终分子量重复性差。
2、氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，且脱气工艺占用大量的时间。
3、现有技术中完全脱除氯化氢是困难的，为了易于脱气，需使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于聚合物分子量的增加。
因此，美国专利US5276128报道了一种克服上述问题的方法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，两者再通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后将复合盐加入到多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)体系中进行聚合反应。该方法的缺点在于：第一、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐比较容易氧化，因此在配制其水溶液时，需要用无氧水并氮气保护；第二、通过酸碱中和以后需要过滤洗涤，这个过程使得所制备的4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐容易暴露在空气中被氧化，并且需要在真空条件下干燥，耗时耗力，明显增加了工艺难度。
发明内容
本发明的目的在于针对所述美国专利US5276128所述方法存在的上述问题，提供一种无需无氧水，并且无须将复合盐洗涤和干燥，从而可节约时间，也省去了脱除氯化氢的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
本发明的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和等当量的氢氧化钠溶解在水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液，对苯二甲酸钠盐的浓度控制为15～25wt％，然后在室温、搅拌和氮气保护条件下，直接将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到对苯二甲酸钠水溶液中，20-30分钟内升温至80℃，继续搅拌反应30分钟，通过酸碱中和反应生成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐；然后通过过滤分离的方式除去体系中总水份的80～90wt％的水份；
(2)然后在4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐体系中，在氮气保护下，直接加入多聚磷酸和五氧化二磷，所述4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐直接进行聚合，制备得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液；
(3)再将所得聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液在双螺杆挤出机中进行连续后聚合，得到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；
(4)然后将上一步所得聚对苯撑苯并二噁唑溶液经过滤，脱泡，纺丝，多级强化水洗，干燥和卷绕，制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
所述第(1)步中，加入的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量相等。
所述第(2)步，多聚磷酸和五氧化二磷的总加入量一般为4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐和体系中残留水份的总重量的3.0～4.0倍。较佳地，所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的82％～95wt％。更好地，所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的85％～90wt％。
较佳地，在所述第(2)步，加入多聚磷酸和五氧化二磷后，体系在90℃下反应5小时，然后在110℃下反应5小时，然后在120℃反应3小时，然后在3小时内将温度升高到150℃，且在此温度下反应3小时，然后在160℃下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液。
较佳地，在所述第(3)步，双螺杆挤出机的温度都控制在185～200℃，聚合物在双螺杆挤出机内的停留时间控制在15～20分钟。
较佳地，在所述第(4)步，将聚对苯撑苯并二噁唑溶液直接经双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，聚合物溶液在过滤、脱泡和纺丝组件中的温度控制在170℃，以60m/min的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后，引入磷酸浓度为10％的磷酸/水凝固液中，经凝固浴凝固后的纤维进一步经过多级水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。所述水洗是采用4～5级增强去离子水水洗，以尽量除去体系中由于酸碱中和过程所遗留在纤维中的钠离子。
本发明中相关化合物的结构式如下：
对苯二甲酸：
对苯二甲酸钠：
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐：
4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐：
聚对苯撑苯并二噁唑：
在所述第(1)步发生的主要化学反应如下：
在所述第(2)或(3)步发生的聚合反应如下：
本发明的技术效果在于：本发明以4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，通过缩聚反应，制备得到聚对苯撑苯并二噁唑。其特点是：(1)无需将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，而是直接将固体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系中，进行成盐反应，避免了配置水溶液时的水需要用无氧水并要用氮气保护。(2)美国专利US5276128中，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过过滤分离得到的复合盐，还需进一步洗涤和干燥，其洗涤的目的是尽量除去前期加入的钠离子，以避免其可能对后期聚合物聚合和纤维性能产生的不良影响；干燥的目的是尽量出尽水份，但在干燥过程中难以控制复合盐的被氧化。而本发明无需将通过酸碱中和反应得到的复合盐进行洗涤和干燥而是直接配制成聚合反应体系，其残留的少量水份可通过后期增加五氧化二磷用量的办法进行弥补；且本发明发现钠离子的存在，对后期聚对苯撑苯并二噁唑的聚合并没有本质影响，并可通过增强后期纺丝过程中本身的水洗环节，可实现对纤维中钠离子的去除，从而也不影响聚对苯撑苯并二噁唑纤维的力学性能。因此本发明整体上简化了工艺环节和提高了工艺的可操作性，同时在聚合过程中，也省去了脱除氯化氢，从而克服了氯化氢脱气过程对缩聚反应造成的诸多缺陷；(3)直接将预聚合物通过双螺杆挤出机进行后聚合、脱泡和纺丝，大大节约时间，增大生产过程的连续性。本发明以4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐取代了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸进行聚合，实现成盐聚合一体化，简化了反应工艺，也省去了复合盐的繁琐的后处理工艺，提高了效率。
具体实施方式
实施例一：
将对苯二甲酸3117.4克和氢氧化钠1502.3克溶解在15000克的水中，制备出对苯二甲酸钠的水溶液，浓度为20.1wt％。在常温、氮气气氛和搅拌条件下，将4000克固体粉末状4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐在20分钟内加入到上述对苯二甲酸钠水溶液中，加完后并在20分钟内将体系的温度升至80℃，有大量白色沉淀出现，白色沉淀即为4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，并在80℃条件下继续搅拌反应30分钟。然后过滤，称量除去的滤出水，为13324克(占体系水总重量的85％)；体系中残留2352克水。在氮气保护下，在此4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐体系中加入16170克多聚磷酸和13830克五氧化二磷，在90℃下反应5小时，然后在110℃下反应5小时，然后在120℃反应3小时，然后在3小时内将温度升高到150℃，在此温度下反应3小时，然后在160℃下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物。取少量此预聚物溶液溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是12.6dl/g。
将得到的聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液即PBO原液进入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机各区温度设定在190℃，停留时间为15分钟，进行后聚合，得到高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液，然后直接经双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，纺丝，4级水洗，干燥和卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。上述纺丝及其后过程具体如下：用齿轮泵将聚对苯撑苯并二噁唑泵入纺丝头中，在170℃下，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以60m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行进一步水洗和干燥，通过卷绕机，将PBO丝条进行卷绕，其纤维拉伸强度是32.26CN/dtex，模量为889.4CN/dtex。
取少量PBO丝样水煮、烘干、剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是34.9dl/g。
实施例二：
将对苯二甲酸3117.4克和氢氧化钠1502.3克溶解在21500克的水中，制备出的对苯二甲酸钠盐的水溶液的浓度为15.1wt％。在常温、氮气气氛和搅拌条件下，将4000克固体粉末状4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐在20分钟内加入到上述对苯二甲酸钠水溶液中，加完后并在20分钟内体系的温度升至80℃，有大量白色沉淀出现，并在80℃条件下继续搅拌反应30分钟。过滤，称量除去的滤出水，为17741克(占体系水总重量的80％)，体系中残留4439克水。在氮气保护下，在此体系中加入21443克多聚磷酸和19299克五氧化二磷，在90℃下反应5小时，然后在110℃下反应5小时，然后在120℃反应3小时，然后在3小时内将温度升高到150℃，在此温度下反应3小时，然后在160℃下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物。取少量此预聚物溶液溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是11.8dl/g。
将得到的PBO原液进入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度设定在185℃，停留时间为20分钟，进行后聚合，得到高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液，然后直接经双螺杆挤出机挤出、过滤，脱泡，纺丝，4级水洗，干燥和卷绕，得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。纺丝及其后过程如下：用齿轮泵将聚对苯撑苯并二噁唑泵入纺丝头中，在170℃下，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以60m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行进一步水洗和干燥，通过卷绕机，将PBO丝条进行卷绕，纤维拉伸强度是33.26CN/dtex，模量为900.4CN/dtex。
取少量PBO丝样水煮、烘干、剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是36.9dl/g。
实施例三：
将对苯二甲酸3117.4克和氢氧化钠1502.3克溶解在11155克的水中，制备出的对苯二甲酸钠盐的水溶液的浓度为25.0wt％。在常温、氮气气氛和搅拌条件下，将4000克固体粉末状4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐在20分钟内加入到上述对苯二甲酸钠水溶液中，加完后并在25钟内体系的温度升至80℃，有大量白色沉淀出现，并在80℃条件下继续搅拌反应30分钟。过滤，称量除去的滤出水，为10647克(占体系水总重量的90％)，体系中残留1184克水。在氮气保护下，在此体系中加入11424克多聚磷酸和9368克五氧化二磷，体系中残留1251克。在氮气保护下，在此体系中加入11534克多聚磷酸和9485克五氧化二磷，在90℃下反应5小时，然后在110℃下反应5小时，然后在120℃反应3小时，然后在3小时内将温度升高到150℃，在此温度下反应3小时，然后在160℃下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物。取少量此预聚物溶液溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是13.8dl/g。
将得到的PBO原液进入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度设定在200℃，停留时间为18分钟，进行后聚合，得高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液，然后直接经双螺杆挤出机挤出、过滤，脱泡，纺丝，5级水洗，干燥和卷绕，得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。纺丝及其后过程如下：用齿轮泵将聚对苯撑苯并二噁唑泵入纺丝头中，在170℃下，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以60m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行进一步水洗和干燥，通过卷绕机，将PBO丝条进行卷绕，纤维拉伸强度是35.26CN/dtex，模量为910.4CN/dtex。
取少量PBO丝样水煮、烘干、剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是36.9dl/g。
实施例四：
除了聚对苯撑苯并二噁唑的后聚合阶段在双螺杆挤出机中的停留时间(本实施例停留时间为20分钟)不同之外，其余工艺与实施例一相同。其制备得到的纤维的拉伸强度是33.26CN/dtex，模量为898.6CN/dtex。
取少量PBO丝样水煮、烘干、剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是35.9dl/g。
实施例五：
除了聚对苯撑苯并二噁唑纤维的纺丝阶段水洗工艺(本实施例采用5级水洗)不同之外，其余工艺与实施例一相同。其制备得到的纤维的拉伸强度是34.06CN/dtex，模量为903.8CN/dtex。
取少量PBO丝样水煮、烘干、剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液，并测定其在30℃下的特性粘数是35.0dl/g。
对比例：
将4000克4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在9000ml左右的去氧无离子水中，并在氮气气氛下，制备出4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液，将对苯二甲酸3134克和氢氧化钠1510.4克溶解在15000ml的水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液。在氮气气氛下，将对苯二甲酸钠水溶液加热到80℃，在此温度下，将含4000克4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液在10min内滴加到对苯二甲酸钠水溶液中，有大量白色沉淀，将白色沉淀过滤，洗涤，干燥，得到5446克白色粉末。
将合成的5446克4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，11775克多聚磷酸和10000克五氧化二磷一起加入到聚合反应釜中，强烈搅拌，在90℃下反应5小时，在110℃下反应5小时，在120℃下反应3小时，在3小时内将温度升高到150℃，在此温度下反应3小时后，在160℃下反应3小时，得到了具有搅拌荧光的金黄色PBO原液，取少量此聚合物溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘数是7.4dl/g。
将聚合得到的PBO原液进入螺杆挤出机，螺杆挤出机温度设定在190℃，停留时间为25min，进行后聚合、过滤、脱泡，用齿轮泵将它泵入纺丝头中，在170℃下，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以60m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行4级水洗、干燥和卷绕，其纤维的拉伸强度时28.67CN/dtex，模量为767.9CN/dtex。
取少量丝样水煮、烘干、剪碎溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘数是28.6dl/g。
Claims (9)
1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和等当量的氢氧化钠溶解在水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液，对苯二甲酸钠盐的浓度控制为15～25wt％，然后在室温、搅拌和氮气保护条件下，直接将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到对苯二甲酸钠水溶液中，20-30分钟内升温至80℃，继续搅拌反应30分钟，通过酸碱中和反应生成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐；然后通过过滤分离的方式除去体系中总水份的80～90wt％的水份；
(2)然后在4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐体系中，在氮气保护下，直接加入多聚磷酸和五氧化二磷，所述4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐直接进行聚合，制备得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液；
(3)再将所得聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液在双螺杆挤出机中进行连续后聚合，得到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；
(4)然后将上一步所得聚对苯撑苯并二噁唑溶液经过滤，脱泡，纺丝，多级强化水洗，干燥和卷绕，制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
2.根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述第(1)步中，加入的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量相等。
3.根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(2)步，多聚磷酸和五氧化二磷的总加入量为4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐和体系中残留水份的总重量的3.0～4.0倍。
4.根据权利要求3所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的82％～95wt％。
5.根据权利要求3所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的85％～90wt％。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(2)步，加入多聚磷酸和五氧化二磷后，体系在90℃下反应5小时，然后在110℃下反应5小时，然后在120℃反应3小时，然后在3小时内将温度升高到150℃，且在此温度下反应3小时，然后在160℃下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液。
7.根据权利要求1至5任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(3)步，双螺杆挤出机的温度都控制在185～200℃，聚合物在双螺杆挤出机内的停留时间控制在15～20分钟。
8.根据权利要求1至5任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(4)步，将聚对苯撑苯并二噁唑溶液直接经双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，聚合物溶液在过滤、脱泡和纺丝组件中的温度控制在170℃，以60m/min的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后，引入磷酸浓度为10％的磷酸/水凝固液中，经凝固浴凝固后的纤维进一步经过多级水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
9.根据权利要求8所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：所述水洗是采用4～5级增强去离子水水洗。
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