CN102296376B - 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法。本发明方法包括两步，第一步是以4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯为原料，合成聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕，可在较低粘度体系中脱去氯化氢；第二步是将聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸中，在双螺杆挤出机中加热环化制得聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；然后直接采用双螺杆挤出机进行过滤、脱泡，进入纺丝组件，经纺丝，水洗，干燥，卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。本发明是在低粘度体系中脱除氯化氢，从而克服了高粘度体系脱氯化氢的耗时长、产生大量的泡沫的缺点，在多聚磷酸体系中的环化和纺丝，使整个过程连续进行，简化了生产工艺，提高了效率。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物纤维的制备方法，尤其涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法。
背景技术
PBO纤维，是聚对苯撑苯并二噁唑(Polyparaphenylenebenzobisoxazole，缩写PBO)纤维的简称。该纤维具有的5.8GPa抗拉强度和280GPa模量、68的限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性能指标，并具有良好的环境稳定性能，均属目前有机和无机纤维性能之最，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.54-1.56g/em3，只有钢的1/5。由于其优越的性能，自一问世即被视为制备航空航天及军事等领域的先进结构复合材料的新一代超级有机纤维。目前PBO主要采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)为原料，采用多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。其合成反应的化学结构式如下：
聚对苯撑苯并二噁唑的聚合过程一般分为两个阶段：首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCL，然后与对苯二甲酸通过缩聚反应制备具有一定粘度的PBO浆液，然后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足：
1、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱除氯化氢过程中要释放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量的泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率；产生的大量泡沫使得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，容易破坏了聚合物原料比例的平衡，从而使制备聚合物的最终分子量重复性差。
2、氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，且脱气工艺占用大量的时间。
3、现有技术中完全脱除氯化氢是困难的，为了易于脱气，需使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于聚合物分子量的增加。
因此，为了克服上述聚对苯撑苯并二噁唑聚合过程中存在的问题，中国专利CN1517387采用两步法，即将对苯二甲酰氯制备成双〔(1-氯-2，2-氰基)亚乙烯基〕苯(BVB)，然后再和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配在非质子极性溶剂中反应，通过有机缩合剂反应得到苯-1，4-双〔(2，2-二氰基亚乙烯基)甲基〕-(2，4-二羟基)苯-1，5-二亚胺，然后在380℃环化得到聚对苯撑苯并二噁唑。该方法的缺点在于：第一、将对苯二甲酰氯制备成双〔(1-氯-2，2-氰基)亚乙烯基〕苯(BVB)使反应复杂，实际运用可能性不高；第二、溶液/固相中热环化温度高，纺丝成型难度大。
发明内容
本发明的目的在于针对PBO纤维的现有生产方法存在的上述问题，提供一种适合连续生产、能简化生产工艺、提高生产效率的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法。
本发明的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，其特征在于包括两个步骤：
(1)合成聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕：在0～10℃的低温下，在氮气保护下，将等摩尔比的对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于非质子极性溶剂中，加入有机缩合剂，搅拌并在30～40分钟升温至70-80℃，反应时间4～8小时或测试动力粘度达到10万～12万cPa时，停止反应，得聚合物溶液；冷却至室温，醇析，抽滤、洗涤和干燥，得到黄色的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕固体粉末；
(2)将上一步制备的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸中，在双螺杆挤出机中通过加热环化制得聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；然后直接采用双螺杆挤出机进行过滤、脱泡，所得溶液再进入纺丝组件，经纺丝，水洗，干燥，卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
较佳地，在所述第(1)步中，醇析和洗涤均采用甲醇或均采用乙醇，甲醇或乙醇的重量与聚合物溶液的总重量相等。
较佳地，所述非质子极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；非质子极性溶剂的用量为对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐总重量的4～5倍。
较佳地，所述有机缩合剂是吡啶；有机缩合剂的用量为对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐总重量的70％～80％。
较佳地，在所述第(2)步，将第(1)步制备的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于浓度为85％多聚磷酸中，多聚磷酸的用量为聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕重量的2.5～3.0倍，溶解温度为80℃～90℃，溶解时间为1小时～3小时。
较佳地，在所述第(2)步，将聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸之后，采用两台双螺杆挤出机串联使用，每台双螺杆挤出机的加热区为12区，从进料方向算起，第一、二区设置温度为110℃，第三、四区温度为120℃，第五区温度升高到150℃，以后各区温度设定在180℃，通过调整双螺杆的转速，控制物料在两台双螺杆挤出机内的反应时间即停留时间为10分钟～20分钟；在此过程中聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕闭环环化成聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液，其在30℃下的特性粘数为32～38dl/g。
较佳地，在所述第(2)步，将聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑均相原液直接由双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，纺丝温度控制在170℃～175℃，以50～80m/min的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后，引入磷酸浓度为10％的磷酸/水凝固液中，经凝固浴凝固后的纤维进一步经过水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明中对苯二甲酰氯的结构式如下：
(对苯二甲酰氯)
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的结构式如下：
(4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐)
聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕的结构式如下：
(聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕)
聚对苯撑苯并二噁唑制备过程中两步化学反应的反应式如下：
第一步：
第二步：
本发明的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，是以4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯为原料，分两步，第一步在低粘度体系中脱去氯化氢，缩聚成聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕，降低了脱气的难度，提高了反应的效率；第二步将聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸中制备得聚对苯撑苯并二噁唑溶液；溶液再经纺丝、水洗、干燥得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明的技术效果在于：(1)无需花大量的时间将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱氯化氢活化，而是直接将固体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系中和对苯二甲酰氯反应，并且反应时间短，脱氯化氢效率高，易于搅拌。(2)将聚〔N-(2，4-二羟基苯基)-1，4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸进行，进入螺杆挤出机进行连续热闭环环化制备得到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液，然后该溶液直接用螺杆过滤、脱泡和纺丝，连续操作，简化了生产工艺，提高了效率。简而言之，本发明的特点是在低粘度体系中脱除氯化氢，从而克服了高粘度体系脱氯化氢的耗时长、产生大量的泡沫的缺点，在多聚磷酸体系中的环化和纺丝，使整个过程连续进行，适合于连续化生产。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例一：
在氮气气氛中，在搅拌下将4.000千克4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐在30分钟内加入到31.25千克NMP中，加入5.5千克吡啶，3.812千克对苯二甲酰氯，控制温度在5℃，溶解，搅拌并在30-40分钟缓慢升温至80℃，反应6小时，体系粘度增大，测定物料的动力学粘度，达到10万cPa，停止反应，得到聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕均相溶液。其均相溶液无析出物结果表明得到的聚合物是聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕而不是PBO树脂，因为PBO树脂是不溶解于NMP等非质子极性溶剂的。将上述均相溶液冷却至室温，加入30千克甲醇进行醇析，抽滤，再用14.562千克甲醇洗涤两次，干燥，得到6.0千克黄色固体粉末，即为黄色的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂。
将上述制备的6.0千克聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂溶于15千克浓度为85％的多聚磷酸中，在90℃下溶解2小时后，将其转入双螺杆挤出机中连续挤出反应，为了保证聚合物溶液足够的反应停留时间，采用两台双螺杆挤出机串联使用，每台双螺杆挤出机的加热区为12区，从进料方向算起，第一、二区设置温度为110℃，第三、四区温度为120℃，第五区温度升高到150℃，以后各区温度设定在180℃；通过调整双螺杆的转速，控制物料在两台双螺杆挤出机内的反应时间(即停留时间)为15分钟。在此过程中聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕闭环环化成聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液。取少量此聚合物溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘数是34.2dl/g。将上述得到的PBO均相原液直接由双螺杆挤出机脱泡和过滤，并用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，纺丝温度控制在170℃，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以60m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入浓度10％磷酸凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行进一步水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。其纤维拉伸强度是33.6CN/dtex，模量为949.6CN/dtex。
实施例二：
在氮气气氛中，在搅拌下将4.000千克4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐在30分钟内加入到39.06千克NMP中，加入5.5千克吡啶，3.812千克对苯二甲酰氯，控制温度在5℃，溶解，搅拌并在30-40分钟缓慢升温至70℃，反应8小时，体系粘度增大，测定物料的动力学粘度，达到12万cPa，停止反应，得到聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕均相溶液。将上述均相溶液冷却至室温，加入38千克甲醇进行醇析，抽滤，再用14.372千克甲醇洗涤两次，干燥，得到6.1千克黄色固体粉末，即为黄色的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂。
采用上述制备得到聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕进一步制备聚对苯撑苯并二噁唑磷酸溶液及其纤维的工艺与实施例一相同，故略去不述。其中聚对苯撑苯并二噁唑树脂在30℃下的特性粘数是36.0dl/g；聚对苯撑苯并二噁唑其纤维拉伸强度是35.1CN/dtex，模量为985.3CN/dtex。
实施例三：
在氮气气氛中，在搅拌下将4.000千克4，6-二氨基-1，3-间苯二酚盐酸盐在30分钟内加入到35.15千克NMP中，加入6.2千克吡啶，3.812千克对苯二甲酰氯，控制温度在0℃，溶解，搅拌并在30-40分钟缓慢升温至80℃，反应8小时，体系粘度增大，测定物料的动力学粘度，达到11.6万cPa，停止反应，得到聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕均相溶液。将上述均相溶液冷却至室温，加入35千克甲醇进行醇析，抽滤，再用14.166千克甲醇洗涤两次，干燥，得到6.2千克黄色固体粉末，即为黄色的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂。
采用上述制备得到聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕进一步制备聚对苯撑苯并二噁唑磷酸溶液及其纤维的工艺与实施例一相同，故略去不述。其中聚对苯撑苯并二噁唑树脂在30℃下的特性粘数是38.0dl/g；聚对苯撑苯并二噁唑其纤维拉伸强度是37.1CN/dtex，模量为998.3CN/dtex。
实施例四：
除聚合制备聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂的反应温度控制在10℃之外，其余聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂合成、聚对苯撑苯并二噁唑磷酸溶液制备及其纤维制备工艺与实施例一相同。其中制备的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕均相溶液的动力学粘度为11.0万cPa；聚对苯撑苯并二噁唑树脂在30℃下的特性粘数是33.0dl/g；聚对苯撑苯并二噁唑其纤维拉伸强度是33.1CN/dtex，模量为945.3CN/dtex。
实施例五：
除聚合制备聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂的溶剂为DMAC之外，其余聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂合成、聚对苯撑苯并二噁唑磷酸溶液制备及其纤维制备工艺与实施例一相同。其中制备的聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕均相溶液的动力学粘度为12.0万cPa；聚对苯撑苯并二噁唑树脂在30℃下的特性粘数是32.0dl/g；聚对苯撑苯并二噁唑其纤维拉伸强度是32.1CN/dtex，模量为930.3CN/dtex。
实施例六：
采用实施例一制备的6.0千克聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂为原料，溶于16.5千克浓度为85％的多聚磷酸中，在80℃下溶解3小时后，将其转入双螺杆挤出机连续挤出反应中，为了保证聚合物溶液足够的反应停留时间，采用两台双螺杆挤出机串联使用，每台双螺杆挤出机的加热区为12区。从进料方向算起，第一、二区设置温度为110℃，第三、四区温度为120℃，第五区温度升高到150℃，以后各区温度设定在180℃；通过调整双螺杆的转速，控制物料在两台双螺杆挤出机内的反应时间(停留时间)为10分钟。在此过程中聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕闭环环化成聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液。取少量此聚合物溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘数是33.2dl/g。将上述得到的PBO均相原液直接由双螺杆挤出机脱泡和过滤，并用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，温度控制在170℃，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以50m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入浓度10％磷酸凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行进一步水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。其纤维拉伸强度是31.6CN/dtex，模量为923.6CN/dtex。
实施例七：
采用实施例一制备的6.0千克聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕树脂为原料，溶于18千克浓度为85％的多聚磷酸中，在85℃下溶解1小时后，将其转入双螺杆挤出机连续挤出反应中，为了保证聚合物溶液足够的反应停留时间，采用两台双螺杆挤出机串联使用，每台双螺杆挤出机的加热区为12区。从进料方向算起，第一、二区设置温度为110℃，第三、四区温度为120℃，第五区温度升高到150℃，以后各区温度设定在180℃；通过调整双螺杆的转速，控制物料在两台双螺杆挤出机内的反应时间(停留时间)为20分钟。在此过程中聚〔N-(2，4-二羟基苯)-1，4-苯二甲酰胺〕闭环环化成聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液。取少量此聚合物溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01-0.02g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘数是36.2dl/g。将上述得到的PBO均相原液直接由双螺杆挤出机脱泡和过滤，并用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，温度控制在175℃，在纺丝头处通过有20目海砂组成厚度约为20mm的颗粒填充层后到达喷丝板(334孔，孔径为0.2mm)中，以55m/min的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入浓度10％磷酸凝固液中，在凝固液中洗去多聚磷酸，并进行进一步水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。其纤维拉伸强度是36.6CN/dtex，模量为973.6CN/dtex。
Claims (5)
1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，其特征在于包括两个步骤：
（1）合成聚〔N-（2,4-二羟基苯基）-1,4-苯二甲酰胺〕：在0～10℃的低温下，在氮气保护下，将等摩尔比的对苯二甲酰氯和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于非质子极性溶剂中，加入有机缩合剂，搅拌并在30～40分钟升温至70-80℃，反应时间4～8小时或测试动力粘度达到10万～12万cP时，停止反应，得聚合物溶液；冷却至室温，醇析，抽滤、洗涤和干燥，得到黄色的聚〔N-（2,4-二羟基苯）-1,4-苯二甲酰胺〕固体粉末；所述有机缩合剂是吡啶，有机缩合剂的用量为对苯二甲酰氯和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐总重量的70％～80％；
（2）将上一步制备的聚〔N-（2,4-二羟基苯）-1,4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸中，在双螺杆挤出机中通过加热环化制得聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；然后直接采用双螺杆挤出机进行过滤﹑脱泡，所得溶液再进入纺丝组件，经纺丝，水洗，干燥，卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
在所述第（2）步，将聚〔N-（2,4-二羟基苯）-1,4-苯二甲酰胺〕溶于多聚磷酸之后，采用两台双螺杆挤出机串联使用，每台双螺杆挤出机的加热区为12区，从进料方向算起，第一﹑二区设置温度为110℃，第三﹑四区温度为120℃，第五区温度升高到150℃，以后各区温度设定在180℃，通过调整双螺杆的转速，控制物料在两台双螺杆挤出机内的反应时间即停留时间为10分钟～20分钟；在此过程中聚〔N-（2,4-二羟基苯）-1,4-苯二甲酰胺〕闭环环化成聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液，其在30℃下的特性粘数为32～38dl/g。
2.根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，其特征在于：在所述第（1）步中，醇析和洗涤均采用甲醇或均采用乙醇，甲醇或乙醇的重量与聚合物溶液的总重量相等。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；非质子极性溶剂的用量为对苯二甲酰氯和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐总重量的4～5倍。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，其特征在于：在所述第（2）步，将第（1）步制备的聚〔N-（2,4-二羟基苯）-1,4-苯二甲酰胺〕溶于浓度为85％多聚磷酸中，多聚磷酸的用量为聚〔N-（2,4-二羟基苯）-1,4-苯二甲酰胺〕重量的2.5～3.0倍，溶解温度为80℃～90℃，溶解时间为1小时～3小时。
5.根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法，其特征在于：在所述第（2）步，将聚合得到的聚对苯撑苯并二噁唑均相原液直接由双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，纺丝温度控制在170℃～175℃，以50～80m/min的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后，引入磷酸浓度为10％的磷酸/水凝固液中，经凝固浴凝固后的纤维进一步经过水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
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