KR101679382B1 - 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 불융화 처리를 실시하지 않아도 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 효율 좋게 제조 가능한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 해당 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유는 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 단, 상기 일반식(1) 중, Ar1은 청구항 1에서 특정되는 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 청구항 1에서 특정되는 구조식(6) 및 (7) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타낸다.

Description

탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법{PRECURSOR FIBER FOR CARBON FIBERS, CARBON FIBER, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER}
본 발명은 불융화 처리(내염화 처리를 포함하는 전처리)를 필요로 하지 않는 신규 내열성 방향족 고분자를 이용한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 항공기부터 건축 용재까지 폭넓게 사용되고 있으며, 생산성이 향상되고, 저가격화가 진행되면, 자동차 보디 등에도 강판을 대신하는 재료가 될 수 있다. 현재 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유 및 피치 섬유를 원료(탄소섬유 전구체 섬유)로 하여 제조되는 것이 주류로 되어 있다.
그러나, 이들 탄소섬유 전구체 섬유는 탄소화에 앞서 불융화 처리라고 불리는 전처리가 필요하고, 이 처리가 제조에 필요로 하는 코스트 및 에너지의 저감, 그리고 생산성 향상에 대한 큰 장벽이 되고 있다.
즉, PAN 섬유 및 피치 섬유는 탄소화 처리(1,000℃ 이상의 고온 열처리)의 과정에서 용융하여 섬유형상을 유지할 수 없기 때문에, 불융화 처리라고 불리는 공기 산화 처리에 의해 용융하지 않는 내염화섬유로 변화시키고, 이것을 탄소화함으로써 탄소섬유를 얻고 있다. 이 불융화 처리에서는 산화 반응을 균일하게 제어할 필요가 있는데다가 발열 반응에 의한 열폭주를 억제하기 위한 엄밀한 온도조건 관리를 필요로 하며, 처리 시간으로서도 장시간(대략 30분에서 1시간 정도)이 된다.
한편, 어떤 종류의 내열성 방향족 고분자(예를 들면, 아라미드 섬유나 페놀수지 섬유)는 용융하지 않은 채로 탄소화하는 성질을 갖기 때문에, 섬유형상으로 성형하여 고온 열처리를 실시하는 것만으로 탄소섬유가 얻어진다.
그러나, 아라미드 섬유나 페놀수지 섬유는 섬유형상을 유지한 채로 탄소화하지만, 기계적 강도가 약하다는 문제가 있다.
즉, 형상을 유지하여 탄소화하는 것만으로는 탄소섬유 제품에 요구되는 충분한 기계특성(강도, 탄성 등)이 발현되지 않기 때문에, 더욱 충분한 기계특성을 부여하는 신재료의 개발이 필요하다.
그런데, 본 발명자들은 지금까지 방향족계 테트라카르복시산과 방향족계 테트라아민을 축합하여 얻어지는 복소(複素)환상 고분자를 갖는 흑연 필름을 발견하고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 흑연 필름과 같은 이차원(층상) 배향성이 너무 높은 결정화가 일어나 버리면, 분자간력만으로 결합하는 흑연 결정층에 평행한 방향에서의 박리에 의해 섬유의 균열 등이 일어나서, 섬유로서는 강도면에서 매우 약해지는 문제가 있다.
일본국 특개 2011-57474호 공보
본 발명은 종래의 상기 제문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 불융화 처리를 실시하지 않아도, 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 효율 좋게 제조 가능한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 해당 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체 섬유:
Figure 112015060619923-pct00001
단, 상기 일반식(1) 중, Ar1은 하기 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식(6) 및 (7) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112015060619923-pct00002
Figure 112015060619923-pct00003
＜2＞ 상기 ＜1＞에 기재한 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
＜3＞ 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 취득하는 탄소섬유 전구체 섬유 취득 공정과, 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스하에서 가열하여 탄소화하는 탄소화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법:
Figure 112015060619923-pct00004
단, 상기 일반식(1) 중, Ar1은 하기 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식(6) 및 (7) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112015060619923-pct00005
Figure 112015060619923-pct00006
본 발명에 따르면, 종래 기술에서의 상기 제문제를 해결할 수 있고, 불융화 처리를 실시하지 않아도, 기계적 강도가 뛰어난 탄소섬유를 효율 좋게 제조 가능한 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 해당 탄소섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 각 탄소섬유의 탄소화 수율을 나타내는 도면이다.
도 2는 각 탄소섬유의 밀도를 나타내는 도면이다.
도 3a는 흑연 결정에서의 탄소망면(炭素網面)의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 나타내는 개념도이다.
도 3b는 광각 X선 회절을 측정할 때의 광학계를 나타내는 개략도이다.
도 4a는 실시예 2-2에 관한 탄소섬유(PBB 탄소섬유)의 측면을 촬상한 주사형 현미경상이다.
도 4b는 실시예 2-2에 관한 탄소섬유(PBB 탄소섬유)의 단면을 촬상한 주사형 현미경상이다.
도 5a는 비교예 3에 관한 탄소섬유(아라미드 탄소섬유)의 측면을 촬상한 주사형 현미경상이다.
도 5b는 비교예 3에 관한 탄소섬유(아라미드 탄소섬유)의 단면을 촬상한 주사형 현미경상이다.
도 6a는 비교예 4에 관한 탄소섬유(페놀수지 탄소섬유)의 측면을 촬상한 주사형 현미경상이다.
도 6b는 비교예 4에 관한 탄소섬유(페놀수지 탄소섬유)의 단면을 촬상한 주사형 현미경상이다.
(탄소섬유 전구체 섬유 및 그 제조방법)
본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유는 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함하는 섬유체이다.
Figure 112015060619923-pct00007
단, 상기 일반식(1) 중, Ar1은 하기 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식(6) 및 (7) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112015060619923-pct00008
Figure 112015060619923-pct00009
상기 탄소섬유 전구체 섬유에 있어서는 불융화 처리를 실시하지 않아도 섬유형상을 유지한 채로 탄소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소섬유 전구체 섬유의 단계에서 발현시킨 섬유축 배향성을 유지한 채로 탄소화할 수도 있다.
또, 상기 탄소섬유 전구체 섬유에 있어서는 높은 탄소화 수율로 탄소화할 수 있다. 이에 따라, 탄소화시에 발생하여 방출되는 열분해 가스에 의한 구조의 흐트러짐이나, 탄소섬유의 기계적 강도를 저하시키는 보이드(공공(空孔))의 발생(발포를 포함한다)을 억제할 수 있다.
또, 그 이유의 상세는 불명하지만, 흑연 결정의 발달과 삼차원적 가교 구조의 부여를 각각 적절히 실시할 수 있어 충분한 기계특성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한, 탄소화 수율이 높은, 즉, 탄소화시에 열분해로 방출되는 가스나 타르분이 적은 것을 한 요인으로 하여 급속하게 탄소화되는 경우라도, 순간의 대량 분해 가스 발생을 피할 수 있기 때문에, 매우 고속으로 탄소화 처리를 실시할 수 있다. 또, 이에 따라, 외표면에 대하여 체적이 크고, 탄소화시에 가스가 달아나기 어려운 굵은 섬유를 탄소화할 수 있다.
상기 섬유체는 상기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함한다.
상기 일반식(1)로 표시되는 중합체로는 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 방향족계 테트라카르복시산, 혹은 그 산염화물, 산무수물, 에스테르 또는 아미드 등의 방향족계 테트라카르복시산 유도체와, 방향족계 테트라아민 또는 그 염을 출발물질로 하여 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족계 테트라카르복시산으로는 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복시산과 4, 4＇-비나프틸-1, 1＇, 8, 8＇-테트라카르복시산을 예시할 수 있고, 상기 방향족계 테트라아민으로는 1, 2, 4, 5-벤젠테트라아민과 3, 3＇, 4, 4＇-비페닐테트라아민을 예시할 수 있다.
중합방법으로는 상기 방향족계 테트라카르복시산 또는 그 카르복시산 유도체와, 상기 방향족계 테트라아민 또는 그 염을, 용매를 넣은 반응용기 내에 첨가하고, 100℃∼250℃에서 3시간∼48시간 교반시켜 상기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 용매로는, 상기 출발물질 재료 및 생성하는 중합체를 용해하고, 중합을 촉진하는 촉매로서의 작용을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 폴리인산, 폴리인산에스테르, 인산디페닐크레실 등이나 오산화이인 등을 용해한 메탄설폰산 등을 들 수 있다.
상기 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복시산은 피렌으로부터, 과망간산칼륨에 의한 산화, 차아염소산나트륨 용액에 의한 산화의 2스텝에 의해 합성할 수 있다. 또, 상기 4, 4＇-비나프틸-1, 1＇, 8, 8＇-테트라카르복시산은 4-클로로-1, 8,-나프탈산 무수물로부터, 에스테르화, 커플링 및 가수분해의 3스텝에 의해 합성할 수 있다. 또, 상기 1, 2, 4, 5-벤젠테트라아민은 m-클로로 벤젠으로부터, 니트로화, 아미노화 및 니트로기의 환원의 3스텝에 의해 합성하고, 4염산염으로서 단리(單離)하여 사용할 수 있다. 3, 3＇, 4, 4＇-비페닐테트라아민은 o(오르토)-니트로아닐린으로부터, 요소화, 크로스 커플링, 아미노기의 환원의 3스텝에 의해 합성할 수 있다.
또한 이들에 대해서는 시판품을 구입하여 이용해도 된다.
또, 상기 탄소섬유 전구체로는 상기 중합체 그 자체로부터 얻어지는 섬유체여도 되지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 중합체 말단에 임의의 치환기가 부가된 것으로부터 얻어지는 섬유체여도 된다.
상기 치환기로는 예를 들면, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 수산기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 탄소섬유 전구체 섬유는 상기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물(폴리머)을 방사하여 제조할 수 있다.
상기 피방사체 화합물의 고유 점도로는 특별히 제한은 없지만, 2.0dL·g-1∼10.0dL·g-1이 바람직하다.
상기 고유 점도가 2.0dL·g-1 미만이면, 방사 중에 섬유가 파단되는 일이 있고, 10.0dL·g-1을 넘으면, 후기하는 방사에 이용하는 용매에 균일하게 용해하지 않는 일이 있다. 또한 1dL·g-1은 10-4㎥·g-1에 상당한다.
상기 방사의 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 공지의 습식 방사법, 건습식 방사법 등을 들 수 있다.
상기 습식 방사법 및 상기 건습식 방사법에서 이용되는 용매로는 상기 피방사체 화합물이 가용인 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메탄설폰산, 폴리인산 혹은 농황산 등을 들 수 있다.
또, 용매를 용출시키고, 상기 피방사체 화합물을 상기 탄소섬유 전구체 섬유로서 응고시키는 응고액에도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 물, 알콜, 메탄설폰산 수용액, 폴리인산 수용액 혹은 희황산 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 탄소섬유 전구체 섬유는 그 섬유 직경을 굵게 해도 나중의 탄소화 처리시에 형상이 손상되지 않는다. 상기 섬유 직경으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 필요에 따라 50㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한 상기 섬유 직경의 상한으로는 1,000㎛ 정도이다.
또한 상기 탄소 전구체 섬유는 필요에 따라 연신처리·열처리를 실시해도 된다. 상기 연신처리에 관해서는 방출사(紡出絲)를 직접 응고욕 중에서 실시해도 되고, 권취사(卷取絲)를 수세한 후에 욕 중에서 연신해도 된다. 또, 상기 연신처리와 상기 열처리를 동시에 실시해도 된다. 상기 열처리에 관해서는 분위기에 제한은 없지만, 공기 중 혹은 질소 분위기하 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도, 시간으로는 적절히 선택할 수 있지만, 상기 열처리 온도에 관해서는 200℃∼600℃가 바람직하다. 또, 연신 배율로는 1.2배∼10배 정도가 바람직하다.
(탄소섬유 및 그 제조방법)
본 발명의 탄소섬유는 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소화하여 얻어진다. 또, 상기 탄소섬유의 제조방법은 상기 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스하에서 가열하여 탄소화하는 탄소화 공정을 포함한다.
상기 불활성 가스로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 질소, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄소섬유의 제조방법에서는 상기 탄소화 공정에서의 가열을 고속으로 실시할 수 있다.
따라서, 상기 가열조건에는 특별히 제한은 없지만, 승온 속도를 5℃／min 이상으로 할 수 있다. 또한 상기 승온 속도의 상한에도 특별히 제한은 없고, 0.2초에 1,040℃까지 승온(5,200℃／s)하는 급속한 상기 승온 속도로 고속 탄소화를 실시해도, 기계적 특성이 뛰어난 상기 탄소섬유를 얻을 수 있다. 또, 가열시의 탄소화 온도로는 800℃∼2,000℃가 바람직하다. 이와 같은 온도로 가열하면, 상기 탄소섬유 전구체의 형상을 유지하면서 탄소화할 수 있다.
이때, 상기 일반식(1)로 표시되는 중합체를 포함하는 상기 탄소섬유 전구체 섬유에서는 흑연 결정의 발달과 삼차원적 가교구조의 부여를 각각 적절히 실시할 수 있어 충분한 기계적 특성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또, 상기 탄소섬유의 제조방법으로는 상기 탄소화에 의해 얻어지는 탄소섬유의 기계적 특성(강도, 탄성 등)을 제어하기 위해, 상기 탄소화 공정 후, 혹은, 상기 탄소화 공정과 연속하여, 보다 고온으로 가열함으로써, 상기 탄소섬유를 흑연화하는 흑연화 공정을 포함해도 된다.
상기 흑연화 공정(경우에 따라, 상기 탄소화 공정과 연속한 가열 공정)의 가열 온도로는 특별히 제한은 없지만, 2,000℃∼3,200℃가 바람직하다. 이와 같은 가열 온도로 하면, 고탄소화 수율, 고밀도이고, 충분한 기계적 특성을 갖는 상기 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한 상기 흑연화 공정은 상기 탄소화 공정과 마찬가지로 상기 불활성 가스하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 탄소섬유의 제조방법에는 공지의 탄소섬유 제조 프로세스로 실시되는 표면처리, 사이징(sizing) 부여를 실시하는 공정을 추가로 포함하는 것으로 해도 된다.
실시예
(실시예 1; PBB 탄소섬유)
-PBB 탄소섬유 전구체 섬유의 합성-
4-클로로-1, 8-나프탈산 무수물(알파 에이사(Alfa Aesar)사 제조, 판매원 코드 No. L05508)을 하기 합성방법(1)에 따라, 에스테르화 처리, 커플링 처리, 가수분해 처리의 순으로 처리하고, 4, 4＇-비나프틸-1, 1＇, 8, 8＇-테트라카르복시산(이하, 「BNTCA」라고 약칭한다)을 합성했다.
Figure 112015060619923-pct00010
또한 합성방법(1) 중의 「DMAc」는 디메틸아세트아미드를 나타낸다.
이어서, 하기 합성방법(2)에 따라, 폴리인산(씨그마알드리치사 제조, 판매원 코드 No. 208213, 「PPA」라고 약칭한다) 중에, BNTCA와, 4, 4＇-비페닐-1, 1＇, 2, 2＇-테트라아민(씨그마알드리치사 제조, 판매원 코드 No. D12384, 이하 「BPTA」라고 약칭한다)을 등(等)몰씩 가하여 축중합시킴으로써, 폴리[비스-(벤즈이미다조벤즈이소퀴놀리논(benzimidazobenzisoquinolinone))］(이하, 「PBB」라고 약칭한다)를 합성했다.
Figure 112015060619923-pct00011
이어서, 합성한 PBB 1.0g을 메탄설폰산(와코 준야쿠 고교사 제조, 판매원 코드 No. 138-01576, 이하 「MSA」라고 약칭한다) 20mL에 용해시켜 방사 원액을 조제했다.
방사 원액을 습식 방사장치에 도입하고, 노즐 직경: 0.25mm, 토출 선속도: 3.2m/min, 권취(券取) 속도: 4.8m/min(제트 스트레치비: 1.5)의 조건에서 습식 방사를 실시했다.
방사한 섬유를, 60℃의 열풍 온풍로 내에서 1일, 400℃의 질소 분위기하에서 1시간 건조시켜 PBB의 탄소섬유 전구체 섬유(이하, 「PBB 탄소섬유 전구체 섬유」라고 약칭한다)를 얻었다. 또한 얻어진 PBB 탄소섬유 전구체 섬유의 섬유 직경은 50㎛였다.
＜실시예 1-1; 탄소화＞
-탄소화 처리-
PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 질소 분위기하에서 실온에서부터 1,000℃까지 10분간 고속 승온하여 탄소화해서 실시예 1-1에 관한 탄소섬유를 제조했다. 또한 이 탄소화 처리는 PBB 탄소섬유 전구체 섬유에 장력을 걸지 않은 상태에서 실시했다.
이 고속 승온 속도로 얻어진 탄소섬유는 전혀 용융이나 소실(燒失)하는 일 없이, PBB 탄소섬유 전구체 섬유의 섬유형상이 유지된 상태이며, 제조에 걸리는 소요 시간의 현저한 단축화가 가능하다.
＜실시예 1-2∼실시예 1-10; 탄소화 조건＞
실시예 1-1의 탄소화 처리를 대신하여, 질소 분위기하에서 실온에서부터 승온 속도를 10℃／min로 하여 소정 온도까지 승온하고, 그 승온 상태를 1시간 유지하여 탄소화 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 실시예 1-2∼실시예 1-8에 관한 탄소섬유를 제조했다.
여기에서, 실시예 1-2∼실시예 1-8에 관한 탄소섬유는 승온 온도를 800℃∼1,500℃의 온도 범위에서 조건 변경하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이고, 실시예 1-2∼실시예 1-8의 순으로 탄소화 온도를 100℃씩 높게 하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
또, 탄소화 온도가 1,500℃를 넘는 실시예로서, 실시예 1-1의 탄소화 처리를 대신하여, 질소 분위기하에서 실온에서부터 승온 속도를 20℃／min로 하여 소정 온도까지 승온하고, 그 승온 상태를 30분간 유지하여 탄소화 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 실시예 1-9, 실시예 1-10에 관한 탄소섬유를 제조했다.
여기에서, 실시예 1-9에 관한 탄소섬유는 탄소화 온도를 2,000℃로 하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이고, 실시예 1-10에 관한 탄소섬유는 탄소화 온도(흑연화 온도)를 2,800℃로 하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
또한 이하에서는 실시예 1-1∼1-10에 관한 탄소섬유를 PBB 탄소섬유라고 칭한다.
(비교예 1; 아라미드 탄소섬유)
실시예 1-2(탄소화 온도 800℃)에 있어서, PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여 아라미드 섬유(도레이·듀퐁사 제조, Kevlar(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 아라미드 섬유를 전구체로 한 비교예 1-1에 관한 탄소섬유를 제조했다.
또, 실시예 1-8(탄소화 온도 1,500℃)에 있어서, PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여 아라미드 섬유(도레이·듀퐁사 제조, Kevlar(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 마찬가지로 하여 아라미드 섬유를 전구체로 한 비교예 1-2에 관한 탄소섬유를 제조했다.
또, 실시예 1-10(탄소화 온도 2,800℃)에 있어서, PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여 아라미드 섬유(도레이·듀퐁사 제조, Kevlar(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 1-10과 마찬가지로 하여 아라미드 섬유를 전구체로 한 비교예 1-3에 관한 탄소섬유를 제조했다.
또한 이하에서는 비교예 1-1∼1-3에 관한 탄소섬유를 아라미드 탄소섬유라 칭한다.
(비교예 2; 페놀수지 탄소섬유)
실시예 1-2(탄소화 온도 800℃)에 있어서, PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여 페놀수지 섬유(군에이 가가쿠 고교사 제조, Kynol(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 페놀수지 섬유를 전구체로 한 비교예 2-1에 관한 탄소섬유를 제조했다.
또, 실시예 1-8(탄소화 온도 1,500℃)에 있어서, PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여 페놀수지 섬유(군에이 가가쿠 고교사 제조, Kynol(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 마찬가지로 하여 페놀수지 섬유를 전구체로 한 비교예 2-2에 관한 탄소섬유를 제조했다.
또, 실시예 1-10(탄소화 온도 2,800℃)에 있어서, PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여 페놀수지 섬유(군에이 가가쿠 고교사 제조, Kynol(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 1-10과 마찬가지로 하여 페놀수지 섬유를 전구체로 한 비교예 2-3에 관한 탄소섬유를 제조했다.
또한 비교예 2-1∼2-3에 관한 탄소섬유를 페놀수지 탄소섬유라 칭한다.
또한 비교예 1-1∼비교예 1-3에서 이용한 아라미드 섬유 및 비교예 2-1∼비교예 2-3에서 이용한 페놀수지 섬유는 내열성(불용융성)·난연성 섬유로서 시판되고 있는 섬유이지만, 불융화 처리를 실시하는 일 없이 탄소화 처리 가능한 전구체 섬유이다.
(각 탄소섬유의 특성 및 평가)
-탄소화 수율-
탄소섬유의 제조에 이용한 각 탄소섬유 전구체 섬유의 중량과 얻어진 각 탄소섬유의 중량으로부터 산출한 각 탄소섬유의 탄소화 수율을 도 1에 나타낸다.
도 1 중, 실시예 1-2에 관한 PBB 탄소섬유(탄소화 온도 800℃), 실시예 1-8에 관한 PBB 탄소섬유(탄소화 온도 1,500℃), 실시예 1-10에 관한 PBB 탄소섬유(탄소화 온도 2,800℃)의 탄소화 수율은 각각, 84.2％(실시예 1-2), 77.3％(실시예 1-8), 75.1％(실시예 1-10)이다. 이들의 탄소화 수율은 불융화 처리가 필요한 PAN계 탄소섬유의 탄소화 수율이 50％정도인데 비해 매우 큰 값을 나타내고 있다.
또, 도 1 중, 비교예 1-1에 관한 아라미드 탄소섬유(탄소화 온도 800℃), 비교예 1-2에 관한 아라미드 탄소섬유(탄소화 온도 1,500℃), 비교예 1-3에 관한 아라미드 탄소섬유(탄소화 온도 2,800℃)의 탄소화 수율은 각각, 40.0％(비교예 1-1), 31.9％(비교예 1-2), 30.8％(비교예 1-3)이며, 실시예 1-2, 1-8, 1-10에 관한 각 PBB 탄소섬유의 탄소화 수율은 이들 비교예 1-1, 1-2, 1-3에 관한 각 아라미드 탄소섬유에 비해 매우 큰 값을 나타내고 있다.
또, 도 1 중, 비교예 2-1에 관한 페놀수지 탄소섬유(탄소화 온도 800℃), 비교예 2-2에 관한 페놀수지 탄소섬유(탄소화 온도 1,500℃), 비교예 2-3에 관한 페놀수지 탄소섬유(탄소화 온도 2,800℃)의 탄소화 수율은 각각, 57.2％(비교예 2-1), 54.5％(비교예 2-2), 50.0％(비교예 2-3)이며, 실시예 1-2, 1-8, 1-10에 관한 각 PBB 탄소섬유의 탄소화 수율은 이들 비교예 2-1, 2-2, 2-3에 관한 각 페놀수지 탄소섬유와 비교해도 매우 큰 값을 나타내고 있다.
-밀도-
부침법(浮沈法)으로 산출한 각 탄소섬유의 밀도를 도 2에 나타낸다.
도 2 중, 실시예 1-2에 관한 PBB 탄소섬유(탄소화 온도 800℃), 실시예 1-8에 관한 PBB 탄소섬유(탄소화 온도 1,500℃), 실시예 1-10에 관한 PBB 탄소섬유(탄소화 온도 2,800℃)의 밀도는 각각 1.8g/㎤(실시예 1-2), 1.8g/㎤(실시예 1-8), 2.0g/㎤(실시예 1-10)이다.
또, 도 2 중, 비교예 1-1에 관한 아라미드 탄소섬유(탄소화 온도 800℃), 비교예 1-2에 관한 아라미드 탄소섬유(탄소화 온도 1,500℃), 비교예 1-3에 관한 아라미드 탄소섬유(탄소화 온도 2,800℃)의 밀도는 각각 1.7g/㎤(비교예 1-1), 1.5g/㎤(비교예 1-2), 1.8g/㎤(비교예 1-3)이다.
또, 도 2 중, 비교예 2-1에 관한 페놀수지 탄소섬유(탄소화 온도 800℃), 비교예 2-2에 관한 페놀수지 탄소섬유(탄소화 온도 1,500℃), 비교예 2-3에 관한 페놀수지 탄소섬유(탄소화 온도 2,800℃)의 탄소화 수율은 각각 1.6g/㎤(비교예 2-1), 1.4g/㎤(비교예 2-2), 1.3g/㎤(비교예 2-3)이다.
이와 같이 탄소화 처리에서의 탄소화 온도를 800℃, 1,500℃, 2,800℃로 하는 어떠한 조건에서도, PBB 탄소섬유는 아라미드 탄소섬유 및 페놀수지 탄소섬유보다 높은 밀도를 갖고 있다. 또, 탄소화 처리에서의 탄소화 온도를 1,500℃로 한 시판의 PAN계 탄소섬유 및 피치계 탄소섬유의 밀도가 1.7g/㎤를 넘는 것과 비교하여, 아라미드 탄소섬유(1.5g/㎤)와 페놀수지 탄소섬유(1.4g/㎤)는 밀도가 낮아 성긴 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, PBB 탄소섬유(1.8g/㎤)는 PAN계 탄소섬유 및 피치계 탄소섬유에 필적하는 밀도치를 가지며, 조밀한 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
-강도 및 탄성-
탄소섬유의 강도 및 탄성은 탄소섬유를 구성하는 흑연 결정의 결정성 및 배향성에 의존한다.
여기에서는 먼저, 흑연 결정의 결정성을 지표하는 파라미터로서 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 측정했다. 흑연 결정에 있어서의 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 나타내는 개념도를 도 3a에 나타낸다. 또한 도 3a 중의 부호 1a, 1b, 1c는 탄소망면을 나타낸다.
탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)의 측정은 Ni필터로 단색화된 CuKα선을 X선원으로 하는 X선 회절장치에 의해, 광각 X선 회절 프로파일을 측정함으로써 실시했다. 즉, 도 3b에 나타내는 적도방향의 광학계에 대해, 적도방향 프로파일의 2θ=26°부근에 관찰되는 면 지수(002)의 피크로부터, 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 구했다. 또한 도 3b는 광각 X선 회절 프로파일을 측정할 때의 광학계를 나타내는 개략도이며, 검출기를 섬유축에 대하여 수직과 평행한 방향을 적도방향과 자오선방향으로 하고 있다. 또, X선 회절장치를 이용하여 2θ=26°부근에 상기 검출기를 고정해 자오선방향, 적도방향, 자오선방향의 순서로 섬유를 회전시킴으로써 X선 강도분포를 프로파일하는 것을 방위각 측정으로 한다.
다음으로, 전술한 방위각 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 배향도(f)를 실용적인 강도 및 탄성률을 갖는 탄소섬유의 지표로 한다. 또한 이 배향도(f)는 실용 배향도라고 불리는 것으로, 탄소재료의 경우, 2θ=26°부근에 관측되는 흑연 결정의 002면 반사인 소위 디바이 환(Debye ring)을 따라 측정된 강도 분포의 반가폭(H°)으로부터 f=(1-H°／180)×100에 의해 계산된다. f=100이면, 도 3a에 나타내는, 탄소 결정망면이 섬유축방향으로 모두 늘어선 것을 의미하고, f=0이면, 탄소 결정망면이 섬유축방향에 대하여 무질서하게 배열하고 있는 것을 나타낸다.
1,500℃의 탄소화 온도에서 탄소화 처리한, 실시예 1-8에 관한 PBB 탄소섬유, 비교예 1-2에 관한 아라미드 탄소섬유 및 비교예 2-2에 관한 페놀수지 탄소섬유, 그리고 참고문헌 1에 개시되는 PAN계 탄소섬유 및 피치계 탄소섬유의 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc), 흑연 결정의 배향도(f)를 각각 하기 표 1에 나타낸다.
참고문헌 1; A. Takaku, et al., J. Mater. Sci., 25, 4873(1990).
[표 1]
Figure 112015060619923-pct00012
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-8에 관한 PBB 탄소섬유는 불융화 처리 등을 필요로 하는 PAN계 탄소섬유와 동등한 탄소망면의 면 간격(c/2) 및 탄소망면의 적층 두께(Lc)를 나타내고, 뛰어난 결정성을 갖는 동시에, 그 흑연 결정의 배향도(f)는 80％를 넘어 PAN계 탄소섬유에 필적하는 동시에, 마찬가지로 불융화 처리 등을 필요로 하는 피치계 탄소섬유보다 높은 값을 나타내고 있다.
한편, 불융화 처리 등을 실시하지 않는 비교예 1-2에 관한 아라미드 탄소섬유 및 비교예 2-2에 관한 페놀수지 탄소섬유는 실시예 1-8에 관한 PBB 탄소섬유에 비해, 탄소망면의 면 간격(c/2), 탄소망면의 적층 두께(Lc)의 값이 낮고, 결정성이 뒤떨어지는 동시에, 배향도(f)의 값도 낮아서 실용적인 탄소섬유로는 불충분한 것이었다.
이상과 같이, 본 발명에서는 불융화 처리 등의 처리를 실시하지 않아도 뛰어난 강도 및 탄성을 갖는 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
(실시예 2; PBB 섬유)
실시예 1에서는 섬유 직경이 50㎛인 굵은 직경의 PBB 탄소섬유 전구체 섬유로 했지만, 다른 방법으로서 멀티 홀 노즐을 갖는 습식 방사장치를 이용한 가는 직경의 PBB 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법에 대해 설명한다.
즉, 여기에서는 실시예 1의 습식 방사장치를 대신하여, 홀 직경이 0.06mm인 홀을 400개 갖는 멀티 홀 노즐을 구비한 습식 방사장치에 방사 원액을 도입하고, 토출 선속도: 1.0m/min, 권취 속도: 1.5m/min(제트 스트레치비: 1.5)의 조건에서 습식 방사를 실시했다. 이것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2에 관한 PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 얻었다. 또한 얻어진 PBB 탄소섬유 전구체 섬유의 섬유 직경은 15㎛였다.
이 실시예 2에 관한 PBB 탄소섬유 전구체 섬유에 대하여, 질소 분위기하에서, 10℃／min의 승온 속도로 실온에서부터 1,500℃까지 승온시키고, 10분간 유지하는 탄소화 처리를 실시하여 실시예 2-1에 관한 탄소섬유를 제조했다. 또한 이 탄소화 처리는 PBB 탄소섬유 전구체 섬유에 10MPa의 장력을 부여한 상태로 실시했다.
이 실시예 2-1에 관한 탄소섬유의 밀도는 1.8g/㎤이고, 면 간격(c/2)은 0.349nm이며, 적층 두께(Lc)는 1.86nm이고, 배향도(f)는 80.8％이며, 굵은 직경의 실시예 1-8에 관한 탄소섬유와 대략 동등한 특성이 얻어진다.
또, 고속 탄소화의 관점에서, 급속한 승온 속도로 탄소화시킨 예에 대해 설명한다.
즉, 실시예 2에 관한 PBB 탄소섬유 전구체 섬유에 대하여, 퀴리포인트파이로라이저(니혼 분세키 고교사 제조)를 이용하여 질소 분위기하에서, 0.2초간 실온에서부터 1,040℃까지 승온시키고, 5초간 유지하는 탄소화 처리를 실시하여 실시예 2-2에 관한 탄소섬유를 제조했다. 또한 이 탄소화 처리에 대해서도, PBB 탄소섬유 전구체 섬유에 장력을 걸지 않는 상태에서 실시하고 있다.
(비교예 3 및 비교예 4: 아라미드 탄소섬유 및 페놀수지 탄소섬유)
고속 탄소화에 관한 비교 대상으로서, 실시예 2에 관한 PBB 탄소섬유 전구체 섬유를 대신하여, 아라미드 탄소섬유(도레이·듀퐁사 제조, Kevlar(등록상표))를 이용하며, 또, 페놀수지 섬유(군에이 가가쿠 고교사 제조, Kynol(등록상표))를 이용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 아라미드 섬유를 전구체로 한 비교예 3에 관한 탄소섬유, 및 페놀수지 섬유를 전구체로 한 비교예 4에 관한 탄소섬유를 제조했다.
도 4a에 실시예 2-2에 관한 탄소섬유(PBB 탄소섬유)의 측면을 촬상한 주사형 현미경상을 나타내고, 도 4b에 그 단면을 촬상한 주사형 현미경상을 나타낸다.
또, 도 5a에 비교예 3에 관한 탄소섬유(아라미드 탄소섬유)의 측면을 촬상한 주사형 현미경상을 나타내고, 도 5b에 그 단면을 촬상한 주사형 현미경상을 나타낸다.
또, 도 6a에 비교예 4에 관한 탄소섬유(페놀수지 탄소섬유)의 측면을 촬상한 주사형 현미경상을 나타내고, 도 6b에 그 단면을 촬상한 주사형 현미경상을 나타낸다.
도 4a, 도4b에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-2에 관한 탄소섬유(PBB 탄소섬유)에서는 고속 탄소화처리를 실시한 경우라도 완전히 용융하는 일 없이, PBB 탄소섬유 전구체 섬유의 섬유형상이 유지된 채로 탄소화할 수 있다. 또, 얻어진 탄소섬유의 밀도는 1.8g/㎤이며, 실시예 2-1에 관한 탄소섬유의 밀도와 차이가 없었다.
한편, 도 5a, 도5b에 나타내는 바와 같이, 비교예 3에 관한 탄소섬유(아라미드 탄소섬유)에서는 섬유 표면에 용융이 보이고, 또 섬유 내부에도 파열, 소실의 형적이 보이며, 밀도도 1.6g/㎤로 낮은 값이었다.
또, 도 6a, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 비교예 4에 관한 탄소섬유(페놀수지 탄소섬유)에서는 용융이나 파열이 보이지 않지만, 밀도가 1.5g/㎤로 가장 낮은 값이었다.
또한 PAN계 탄소섬유에 대해서는, 도시하지 않지만, 급속한 승온 속도로 탄소화를 실시하면, 탄소화 공정 중에 급가열에 의거하는 급격한 기체 팽창이 생겨 섬유 내부가 파열되는 동시에, 스킨코어 구조 유래의 섬유 내부가 소실하여 중공화되어 버리는 것이 보고되고 있다(하기 참고문헌 1, 2 참조)
참고문헌 1: 오가와 히로야스, 일본화학회지, 1994, No. 10, 927-932
참고문헌 2: 오가와 히로야스, 일본화학회지, 1994, No. 5, 464-467
따라서, 본 발명의 탄소섬유 전구체를 이용하면, 매우 고속인 탄소화 처리를 실시한 경우라도, 충분한 특성의 탄소섬유를 얻을 수 있고, 제조에 필요로 하는 시간을 단축화시켜 효율적인 제조를 실시하는 것이 가능하다.
1a, 1b, 1c: 탄소망면
c/2: 탄소망면의 면 간격
Lc: 탄소망면의 적층 두께

Claims (3)

  1. 하기 일반식(1)의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체 섬유:
    Figure 112016058017811-pct00030

    단, 상기 일반식(1) 중, Ar1은 하기 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식(6) 및 (7) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타낸다(단, Ar1이 하기 구조식 (1) 및 Ar2가 하기 구조식 (6)인 조합을 제외한다).
    Figure 112016058017811-pct00014

    Figure 112016058017811-pct00015
  2. 제 1 항에 기재한 탄소섬유 전구체 섬유를 탄소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  3. 하기 일반식(1)의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 피방사체 화합물을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 취득하는 탄소섬유 전구체 섬유 취득 공정과,
    상기 탄소섬유 전구체 섬유를 불활성 가스하에서 가열하여 탄소화하는 탄소 화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법:
    Figure 112016058017811-pct00031

    단, 상기 일반식(1) 중, Ar1은 하기 구조식(1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 하기 구조식(6) 및 (7) 중 어느 하나로 표시되는 아릴기를 나타낸다(단, Ar1이 하기 구조식 (1) 및 Ar2가 하기 구조식 (6)인 조합을 제외한다).
    Figure 112016058017811-pct00017

    Figure 112016058017811-pct00018
KR1020157016694A 2012-11-27 2013-11-25 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 KR101679382B1 (ko)

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