KR102111089B1 - 저가 탄소 섬유, 저가 탄소 섬유용 전구체 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저가 탄소 섬유, 저가 탄소 섬유용 전구체 섬유 및 그 제조 방법을 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법은 염소화 폴리염화비닐(Chlorinated Poly Vinyl Chloride, CPVC) 및 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 방사 용액을 제조하는 단계, 상기 방사 용액을 습식 방사하여 섬유를 수득하는 단계 및 상기 수득된 섬유를 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제조 방법에 따라 저가의 원료를 이용하여 연신성, 열적 특성 뿐만 아니라 인장강도, 파단신도, 영률 등의 기계적 물성이 향상된 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전구체 섬유를 이용하여 적은 비용으로도 적합한 물성을 갖는 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

Description

저가 탄소 섬유, 저가 탄소 섬유용 전구체 섬유 및 그 제조 방법{LOW COST CARBON FIBER, PRECURSOR FIBER FOR LOW COST CARBON FIBERS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 저가 탄소 섬유, 저가 탄소 섬유용 전구체 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 탄소 원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유장의 탄소 재료로서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 석유계/석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(Pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 유기 전구체 물질 등으로부터 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다. 탄소 섬유는 강철보다 가벼우면서도 강도가 우수하여 복합 재료의 소재로 항공 우주, 자동차, 스포츠 등 다양한 산업 분야에 적용되고 있다.

탄소 섬유의 기계적·물리적·화학적 특성 및 거동의 복합 작용은 탄소 섬유를 제조하기 위한 전구체 재료(material)와 긴밀한 연관성이 있기 때문에 전구체로서의 재료가 큰 중요성을 가진다. 하지만, 탄소 섬유의 생산이 크게 증대되어 본격적으로 이용되기에는 제조 비용이 많이 든다. 특히, 안정화 공정과 전구체 비용이 매우 높기 때문에, 이를 낮추기 위해 안정화 공정의 비용을 절감하려는 노력이나, PAN계 전구체의 대체재로서 많은 고분자들에 대한 연구가 진행되어 왔다.

염소화 폴리염화비닐(Chlorinated Poly Vinyl Chloride; 이하, CPVC)은 원재료가 저렴한 합성 고분자로, 폴리염화비닐(Poly Vinyl Chloride; 이하, PVC)에서 후염소화 과정을 거쳐 PVC보다 약 10% 정도 더 높은 염소 함량을 가진다. PVC와 비교하였을 때, CPVC는 PVC와 물성 및 특징들이 대부분 비슷하지만, PVC보다 더 나은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 가진다. 그러나 이러한 장점들에도 불구하고 CPVC는 용융점과 열분해 온도가 비슷하여 공정 온도 범위가 좁아 적절한 조건을 가진 공정의 개발이 어렵고, 용융 점도가 매우 높아 가공성이 현저하게 떨어진다. 이에 따라, 많은 양의 가소제 또는 안정제를 첨가하면 용융 방사가 가능하지만, 이는 곧 섬유 물성을 저하시키는 요인이 된다.

이렇듯, 여전히 고분자들은 원료의 비용이 높거나, 기계적 물성이 높은 탄소 섬유를 제조해내지 못하는 등의 한계가 있다. 따라서 공정 비용을 줄이거나, 제조된 탄소 섬유가 높은 기계적 물성을 갖도록 하는 등 탄소 섬유의 저가 양산에 대한 기술 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

한국등록특허 제10-1679382호 (2016.11.18. 등록)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 및 그 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전구체 섬유로 제조된 탄소 섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법은 염소화 폴리염화비닐(Chlorinated Poly Vinyl Chloride, CPVC) 및 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 습식 방사하여 섬유를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 섬유를 후처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유는 상기 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유는 상기 제조된 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유를 탄화하여 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법에 따라 저가의 원료를 이용하여 연신성, 열적 특성뿐만 아니라 인장강도, 파단신도, 영률 등의 기계적 물성이 향상된 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 저가의 원료로 제조된 상기 전구체 섬유를 이용함으로써 기존의 탄소 섬유에 비해 상대적으로 적은 비용으로도 적합한 물성을 갖는 탄소 섬유를 제조할 수 있으며, 상기 탄소 섬유는 기존의 PAN계, 피치계 또는 셀룰로오스계 탄소 섬유에 비해 상대적으로 낮은 탄화 온도에서 제조될 수 있어, 그 제조 단가를 현저히 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 상기 전구체 섬유로 별도의 안정화 공정 없이 탄소 섬유를 제조할 수 있어, 그에 따른 에너지 및 비용을 절감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 습식방사장치를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 탄화된 CPVC 섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 CPVC 섬유의 열 중량분석(TGA) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 CPVC 섬유의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 CPVC 섬유의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5에 따른 CPVC 섬유의 인장강도 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 5에 따른 CPVC 섬유의 파단신도 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 6에 따른 CPVC 섬유와 열처리 후의 CPVC 중간체 섬유의 ¹³C-NMR 분석 결과이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명자는 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 섬유 습식 방사에서 검토된 적이 없는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)를 용매로 사용하고, CPVC의 비용매이며 공정 단가가 가장 저렴한 물을 CPVC 섬유 제조의 응고액으로 함께 사용하여 방사한 후 탄화 과정을 거쳐 탄소 섬유의 전구체로서 가능성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 전구체 섬유 제조 방법은 염소화 폴리염화비닐(Chlorinated Poly Vinyl Chloride, CPVC) 및 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 습식 방사하여 섬유를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 섬유를 후처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 방사 용액 제조 단계는 염소화 폴리염화비닐을 N,N-디메틸아세트아미드 용매에 용해시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 염소화 폴리염화비닐(Chlorinated Poly Vinyl Chloride; 이하, CPVC)은 기본적으로 염화 비닐(vinyl chloride, -CH₂CHCl-), 1,1-디클로로에틸렌(1,1-dichloroethylene, -CH₂CCl₂-) 및 1,2-디클로로에틸렌(1,2-dichloroethylene, -CHClCHCl-)으로 이루어진 삼원 중합체(terpolymer)로, 원재료가 상당히 값싼 합성 고분자이다. 상기 CPVC는 폴리염화비닐(Poly Vinyl Chloride; 이하, PVC)에서 후염소화 과정을 거쳐 PVC보다 약 10% 정도 더 높은 염소 함량을 가질 수 있다. 상기 CPVC는 CPVC 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 60 내지 70 중량부의 염소를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 실시예와 같이, 상기 CPVC를 이용하여 전구체 섬유를 제조하면 기존의 전구체 섬유에 비하여 그 제조 단가가 현저히 저감될 수 있는 장점을 가진다.

상기 방사 용액은 방사 용액 전체 100 중량부에 대하여, 상기 CPVC가 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 30 중량부 함유될 수 있다. 상기 CPVC의 함량이 20 중량부 보다 낮으면 섬유형성능력이 감소하고, 40 중량부 이상이면 점도가 높아 방사성이 떨어지므로, 섬유형성능력과 방사성을 갖춘 상기 범위 내가 바람직할 것이다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 섬유 수득 단계는 상기 방사 용액을 습식 방사함으로써 수행될 수 있다.

상기 습식 방사는 N,N-디메틸아세트아미드 용매에 CPVC를 용해시켜 제조한 고분자 용액인 상기 방사 용액을 기어 펌프와 방사구를 통해 상기 용매를 포함한 수용액이 담긴 응고 욕조로 토출시키는 과정이다. 토출된 방사 용액과 상기 응고 욕조 내부의 용매 및 비용매의 상호 확산이 일어남에 따라, 방사 용액으로 비용매가 침투하여 고분자-용매-비용매의 3성분계에서 상 분리와 침전이 발생하고 필라멘트의 고화가 진행됨으로써 섬유가 얻어질 수 있다.

즉, 상기 섬유는 상기 방사 용액을 용매 및 비용매의 혼합 용액으로 토출시켜 수득될 수 있고, 상기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, 상기 비용매는 증류수로, 상기 N,N-디메틸아세트아미드 및 상기 증류수는 8:2 내지 6:4의 부피비, 바람직하게는 7:3의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 섬유 수득 단계는 상기 습식 방사 외에 수세 공정 및 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 수득된 섬유는 잔류 용매를 제거하기 위해 수세 공정 및 건조 공정을 차례로 거칠 수 있고, 예를 들어, 24시간 동안 30℃의 증류수에 담가 수세한 뒤, 이 후 자연 건조를 통해 수분을 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 습식 방사 및 상기 공정을 통해 제조된 섬유는 그 기계적 성질이 보다 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 후처리 단계는 연신 공정 및 상기 연신 공정 이후 열처리하는 어닐링(annealing) 공정을 포함할 수 있고, 이 또한, 상기 섬유의 기계적 성질을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.

상기 연신 공정은 섬유 축 방향으로 사를 인장시키고, 분자쇄를 나란하게 배열하여 안정화시키기 위한 공정으로, 이에 의해 연신된 섬유는 본 발명의 일 실험예에 따르면, 높은 강도(tenacity), 영률(Modulus) 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.

상기 연신 공정은 연신 배율, 연신 온도, 연신 속도 등의 조건을 달리할 수 있다. 상기 연신 온도는 70 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 100℃, 보다 바람직하게는 95℃일 수 있다. 본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 연신 온도에서 상기 연신 공정이 수행됨으로써 인장 강도가 높은 전구체 섬유를 얻을 수 있다.

상기 어닐링 공정은 상기 연신 공정 이후의 연속적인 공정으로, 상기 섬유를 열처리함으로써 상기 연신 공정 중 섬유에 가해진 응력을 완화시킬 수 있다.

본 발명은 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유는 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 제조된 전구체 섬유는 기존의 탄소 전구체 섬유에 비하여 상당히 저렴한 재료인 CPVC를 이용하여 제조되었음에도 열적 특성, 기계적 물성 등이 보다 향상된 장점을 가진다. 보다 상세한 것은 하기 실시예에 의해 후술될 것이다.

또한, 본 발명은 탄소 섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소 섬유는 상기 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유를 탄화하여 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유에 있어서, 상기 탄화는 100 내지 1,000℃의 온도 범위에서 상기 전구체 섬유를 열처리함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 100℃에서 450℃의 온도까지는 1℃/min으로 처리한 다음, 450℃에서 1,000℃의 온도까지는 5℃/min으로 열처리할 수 있다. 또한, 1,000℃에 도달한 후에는 5분 동안 홀딩(holding)시킬 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유는 100 내지 1,000℃에서 탄화되어 상기 전구체 섬유 전체 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부로 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유는 상기 탄화 후, 1,500 내지 1,700℃, 바람직하게는 1,600℃에서 추가로 열처리될 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 섬유는 기존의 PAN계, 피치계 또는 셀룰로오스계 탄소 섬유에 비해 별도의 안정화 공정 없이 상대적으로 낮은 탄화 온도에서 제조될 수 있고, 그에 따라 제조 단가가 현저히 낮아지는 장점을 가질 수 있다. 또한, 저렴한 제조 비용에도 불구하고, 보다 높은 인장 강도, 영률 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다. 보다 상세한 것은 하기 실시예에서 후술될 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> CPVC 섬유 제조(preparation of CPVC fiber)

1. CPVC 방사 용액 제조

상기 실시예 1에 사용된 염소화 폴리염화비닐(Chlorinated poly(vinyl chloride), 이하, CPVC, H-17 grade; degree of polymerization(DP, JIS K 6720-2): 750±50; chloride content: 63wt%; Hanwha Chemical Co. Ltd., Republic of Korea)은 염소 함량이 63 중량%인 원료를 사용하였고, CPVC를 녹이는 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide; 이하, DMAc)를 사용하였다.

습식 방사를 위한 고분자 용액(방사 원액, Dope)을 제조하기 위하여 CPVC와 용매인 DMAc를 상온에서 교반하고 용해시켜 농도가 30 중량%인 용액으로 제조하였다. 제조된 용액은 방사 과정 중 사절을 막기 위하여 25℃에서 방사 원액을 1시간 동안 방치시켜 탈포하였다.

2. 습식 방사(Wet-spinning)

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 습식방사장치를 도식화한 것이다. CPVC는 상기 습식방사장치를 이용하여 섬유화하였다.

도 1을 참조하면, 방사시 0.6kgf/cm²의 압력을 유지하면서 방사를 진행하였고, 기어 펌프의 토출량은 0.457mL/min으로 유지하였으며, 방사 원액은 직경 0.1mm, 30홀(hole)의 둥근 단면을 가진 스피너렛(spinneret)을 통과시켜 응고 욕으로 토출시켰다. 응고 욕조는 용매인 DMAc와 비용매인 증류수를 70:30 부피 비율로 혼합하여 사용하였다. 응고된 섬유는 세 번의 수세 공정과 건조 공정을 차례로 거쳐 권취되었다. 권취된 섬유는 잔류 용매를 제거하기 위하여 24시간 동안 30℃의 증류수에 담가 두었고, 이후 자연 건조를 통해 수분을 제거하였다.

3. 후처리(Post-treatment)

연신하기 위한 후처리 공정으로는 두 가지 공정으로 구성하였다.

3-1. 열 연신 공정(Heat Stretching process)

연신 장치를 0.076rpm 속도로 유지하며 챔버(chamber)의 분위기 온도를 각 75℃, 85℃, 95℃ 조건으로 설정하고 길이 방향으로 연신비를 0.6으로 고정시켜 연신하는 비접촉식 방법을 사용하였다.

3-2. 어닐링(Annealing)

열 연신 공정 이후의 연속적인 공정으로, 열 연신 공정 중 섬유에 가해진 응력을 완화시키기 위한 공정이다. 연신된 섬유는 섬유가 처지지 않을 만큼의 장력이 가해진 상태에서 110℃까지 분당 2℃로 승온시켜 약 20분간 열처리하였다.

이러한 공정을 거친 섬유는 각 미연신사 "Untreated", 75℃ 연신온도에서 연신된 연신사“C1", 85℃ 연신온도에서 연신된 연신사 "C2", 95℃ 연신온도에서 연신된 연신사 "C3"로 명명하였다.

<실시예 2> 탄화공정(Preparation of CPVC-derived carbon fiber)

상기 실시예 1에 따라 제조된 섬유의 탄화를 위해 100-1000℃의 온도범위에서 100mL/min 질소 분위기 하에 다음과 같은 열처리 과정을 거쳤다:

(1) 100-450℃, 1℃/min

(2) 450-1000℃, 5℃/min

(3) 1000℃에 도달 후, 5분 동안 홀딩(holding)

추가적으로 기계적 강도 향상을 위해 진공에서 1600℃에서 추가 열처리를 진행하였다.

<실험예 1> 형태학적 특성 분석

1. 분석 방법

제조된 CPVC 섬유와 탄소 섬유의 표면 특성 확인을 위해 주사전자현미경(이하, SEM, field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, S-4100, HITACHI, Japan)을 사용하여 표면을 관찰하였고, SEM 이미지를 바탕으로 섬유의 평균 직경을 측정하였다.

2. 분석 결과

도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 CPVC 섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.

도 2를 참조하면, (a)는 아무런 가공이 되지 않은 섬유, (b)는 75℃에서 연신된 섬유, (c)는 85℃에서 연신된 섬유 및 (d)는 95℃에서 연신된 섬유의 SEM 이미지로, 상기 SEM 이미지를 바탕으로 섬유의 평균 직경을 측정한 결과, 후처리 공정을 거친 CPVC 섬유의 직경이 공정을 거치지 않은 섬유의 직경에 비해 35% 이상 감소된 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 각 조건의 연신율이 일정함에도 불구하고 공정의 온도가 상승함에 따라 직경 또한 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 연신 온도가 상승함에 따라 섬유 내 분자쇄의 유동성이 좋아져 분자쇄 간 슬립(slip)이 잘 일어나 연신성 향상에 기여한 것으로 판단된다.

도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 탄화된 CPVC 섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.

도 3을 참조하면, (a)는 CPVC 방사 섬유의 SEM 이미지이고, (b)는 1,000℃에서 탄화된 CPVC 섬유의 SEM 이미지로, 탄화 전의 CPVC 섬유에서는 탄화된 CPVC 섬유와 달리, 섬유 표면의 작은 결점들이 관찰되었다. 이는 탄화 후 제조된 섬유의 기계적 물성에 영향을 미친 것으로 보인다. SEM 이미지를 바탕으로, 탄화 후의 CPVC 섬유는 탄화하기 전보다 직경이 60% 이상 줄어든 것을 확인 할 수 있었다. 이는 후술될 ¹³C-NMR 결과에서도 알 수 있듯이, 탄화가 진행되면서 C-Cl 결합이 끊어지고 지방족 탄소 사슬(aliphatic carbon chain)이 방향족화(aromatization) 되면서 나타난 결과로 판단된다.

<실험예 2> 열적 특성 분석

1. 분석 방법

제조된 CPVC 섬유의 열적 특성을 분석하기 위하여 승온 속도 10℃/min, 온도범위 25-600℃로, 질소 분위기 하에서 열중량시차열분석기(이하, TGA, Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis, TG-DTA, SDT Q600, TA Instruments, USA)를 사용하였다.

2. 분석 결과

도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 CPVC 섬유의 열중량분석(TGA) 결과이고, 하기 표 1은 그 결과값을 나타낸 것이다.

도 4 및 하기 표 1을 참조하면, (a)는 아무런 가공이 되지 않은 섬유, (b)는 75℃에서 연신된 섬유, (c)는 85℃에서 연신된 섬유 및 (d)는 95℃에서 연신된 섬유의 열중량분석 결과이다. 중량 손실(Weight loss)이 5% 또는 10%일 때, 연신사의 내열 특성이 조금씩 상승하는 경향을 나타내어 연신사가 미연신사에 비해 약 15% 이상 열적 안정성이 향상되었음을 알 수 있었다. 이는 연신 과정을 통해 분자쇄 간 패킹(packing)이 더 잘 이루어짐으로써 분자간 결합력이 강해짐에 따라 나타난 결과로 판단된다. 탄화 수율(Char yield)은 근소한 차이를 보이는 것을 확인하였다. 이 결과로 연신 공정에서 사 물성에 영향을 미치는 인자 중 연신 온도 변화는 현저한 내열성 향상에는 기여하지 않는 것으로 보인다.

Sample	TGA
	T5%	T10%	CY(%)
(a) Untreated	264.4±2.3	276.3±2.2	24.0±0.87
(b) C1	268.5±3.4	282.81±3.0	24.1±0.48
(c) C2	270.0±2.2	283.39±2.5	24.2±0.25
(d) C3	275.1±3.6	286.9±4.7	24.4±0.30

<실험예 3> 결정 구조 및 상태 분석

1. 분석 방법

제조된 CPVC 섬유의 결정 구조와 결정 상태를 분석하기 위해서 X-선 회절계(X-ray Diffractometer, DIATOME, MPD)로 Cu Kα 방사선(λ=1.54)을 사용하여 2θ 값이 10°- 50°인 범위에서 조사하였다.

2. 분석 결과

도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 CPVC 섬유의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.

도 5를 참조하면, (a)는 아무런 가공이 되지 않은 섬유, (b)는 75℃에서 연신된 섬유, (c)는 85℃에서 연신된 섬유 및 (d)는 95℃에서 연신된 섬유의 X선 회절 분석 결과로, 연신 공정을 거친 섬유에서 비정질(amorphous)의 전형적인 넓은 범위인 20-30°에서의 피크의 강도(intensity)가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 14°에서 연신 온도가 증가할수록 증가된 강도가 얻어졌는데, 이는 CPVC의 경우 결정 영역이 10% 미만이며 비결정 영역이 대부분을 차지하고 있는 고분자이기 때문에 배향에 의해 생성되는 결정 영역은 크지 않아 강도의 증가폭이 작은 것으로 판단된다.

<실험예 4> 결정 구조 및 상태 분석 확인

1. 분석 방법

제조된 CPVC 섬유의 결정 구조와 결정 상태를 재확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectrometer, FT-IR, Spectrum100, Perkin Elmer, USA) 분석을 600-4000 cm^-1 범위에서 수행하였다.

2. 분석 결과

도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 CPVC 섬유의 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과이다.

도 6을 참조하면, (a)는 아무런 가공이 되지 않은 섬유, (b)는 75℃에서 연신된 섬유, (c)는 85℃에서 연신된 섬유 및 (d)는 95℃에서 연신된 섬유의 그래프로, 상기 실험예 3의 XRD 데이터 결과와 동일한 양상을 보이는 것을 재확인하였다. 각 2,919cm^-1에서 C-H 신축(stretching), 1,324cm^-1에서 CH₂ 변형(deformation), 1,261cm^-1에서 C-H 락킹(rocking), 848cm^-1에서 C-Cl 신축(stretching) 피크를 각각 확인할 수 있었다. 연신사는 미연신사에 비해 강도가 증가하였으며 그 경향도 연신 온도가 상승함에 따라 미미하게 증가되는 결과를 얻을 수 있었다. 이는 상술한 것과 같이 CPVC 원료가 가지는 고유의 결정 특성 때문인 것으로 판단된다.

<실험예 5> 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)를 이용한 기계적 물성 분석

1. 분석 방법

인장 시험 측정기(OTT-05, Oriental, Korea)를 사용하여 인장강도, 파단신도, 영률(Young's modulus)을 측정하였고, 데이터의 신뢰성 확보를 위해 20개 샘플의 평균값을 사용하였다. 각 샘플마다 시편 길이 25mm, 시험 속도 0.5mm/min로 테스트를 진행하였다.

2. 분석 결과

도 7은 본 발명의 실험예 5에 따른 CPVC 섬유의 인장강도 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실험예 5에 따른 CPVC 섬유의 파단신도 그래프이며, 하기 표 2는 상기 인장강도 및 파단신도 값을 나타낸 것이다.

Sample	Diameter (㎛)	Tensile strength (MPa)	Elongation (%)
Untreated	53.7±0.6	13.7±1.8	34.9±6.7
C1	34.7±1.3	39.1±2.9	28.3±4.0
C2	29.2±0.7	56.8±3.3	23.2±2.9
C3	27.9±1.7	63.5±0.8	20.5±2.0

도 7, 도 8 및 표 2를 참조하면, 'Untreated'는 아무런 가공이 되지 않은 섬유, 'C1'은 75℃에서 연신된 섬유, 'C2'는 85℃에서 연신된 섬유 및 'C3'는 95℃에서 연신된 섬유의 값으로, 인장강도는 연신사가 미연신사에 비해 3배 이상 증가한 결과를 얻었고, 변화 폭은 연신 온도가 증가할수록 감소하는 결과를 나타내었다.

CPVC 섬유는 결정 영역이 10% 미만인 비결정성 폴리머이기 때문에 열을 받으면 비결정 영역의 분자쇄의 완화 현상에 기인된 무배향화(disorientation)로 인하여 섬유축 방향으로 수축하려는 힘이 발생한다. 따라서 열고정(heat-setting) 공정을 거치지 않으면 비결정 영역의 배향 완화가 일어나 열 수축이 발생하게 되어 가공 중 많은 문제를 발생시키므로 섬유는 연신 공정 후에 반드시 열처리 공정을 거치게 된다.

상기 결과는 섬유가 연신 과정에서 열을 받으면서 유리전이온도에 가까워질수록 비결정 영역의 분자쇄의 완화 현상에 의한 무배향화(disorientation)로 인하여 섬유 축 방향으로 인한 수축하려는 힘과 연신할 때 길이 방향으로 가해지는 인장 힘이 동반된 결과로 판단된다.

파단 신도 역시 연신 온도가 증가할수록 비결정 영역의 분자쇄의 유동성이 좋아져 분자쇄 간의 슬립(slip)이 잘 일어나게 되어 연신성에 영향을 주어 배향도가 증가하고, 그에 따라 분자쇄 간의 2차 결합력이 증가했기 때문에 파단 신도의 변화 폭은 크지 않은 것으로 판단된다.

CPVC 탄소섬유	Diameter (㎛)	Tensile strength (MPa)	Young's modulus (GPa)	Elongation (%)
1,000℃	20.4±1.8	476±58	39±6	1.3±0.2
1,600℃	19.4±2.3	588±84	49±8	1.2±0.2

표 3은 본 발명의 실험예 5에 따른 탄화 후의 CPVC 섬유의 기계적 물성값이다.

상기 표 3을 참조하면, 1,000℃에서 탄화된 섬유는 각각 476±58 MPa, 39±6 GPa 값의 인장 강도(Tensile strength) 및 영률(Young's modulus)을 보였고, 기계적 물성을 향상시키기 위해 1,600℃에서 추가 열처리를 거친 탄화된 섬유의 인장 강도 및 영률은 각각 588±84 MPa, 49±8 GPa 값으로 1,000℃에서 탄화된 섬유의 물성과 현저한 차이를 보이지는 않았다. 1,000℃에서 얻은 상대적으로 낮은 기계적 물성은 상술한 SEM 이미지로 알 수 있듯, 전구체인 CPVC 섬유의 표면에 나타난 결점에 기인한 것으로 보인다.

<실험예 6> ¹³ C-NMR을 통한 정량적 분석

1. 분석 방법

CPVC 섬유와 200, 300, 400, 그리고 1,000℃의 열처리 후의 중간체 분자구조의 정량적 변화를 비교·분석하기 위해 아르곤(Ar) 분위기 하에서 ¹³C-NMR 분광기(ECA400; JEOL Co. Ltd., Japan)를 사용하여 수행하였다. 분석 조건은 90°펄스, 0.05s의 수집시간, 15 kHz의 로터 회전속도였으며, 정량적 분석을 위한 영역의 설정은 PVC의 ¹³C-NMR 분석관련 문헌 자료를 근거로 하여 영역을 나누어 분석하였다.

2. 분석 결과

도 9 및 하기 표 4는 본 발명의 실험예 6에 따른 CPVC 섬유와 열처리 후의 CPVC 중간체 섬유의 ¹³C-NMR 분석 결과이다.

Sample	Yield (wt%)	The amount of carbon groups
		Aromatic carbon (wt%)	Aliphatic Carbon (wt%)
			Chlorinated carbon (-CCl2-,-CHCl-)	Methylene carbon (-CH2-)
CPVC	-	-	74.0	26.0
200	38.3	21.2	54.2	24.6
300	29.7	96.2	1.9	1.9
400	28.0	98.8	~0	1.2
1,000	26.2	99.2	0	0.8

* 방향족 탄소(Aromatic carbon) : 108-160 ppm. 지방족 탄소(Aliphatic carbon) : 17-80 ppm

도 9 및 상기 표 4를 참조하면, 200℃에서 서서히 CHCl, CH₂ 기는 방향족화가 일어나기 시작하고, 300℃ 이상에서는 C-Cl 결합이 거의 다 끊어져 분자 내의 방향족화가 모두 일어난 결과를 얻었다. 1,000℃에서 열처리한 이후 방향족 분자 함량(aromatic molecule content)이 99.2 중량%에 도달한 것으로 보아, CPVC 섬유 대부분의 탄소 그룹(carbon group)은 탄소 재료(carbon material)로 변하였고, 탄화 수율은 26.2% 임을 확인하였다. 이는 PAN계 전구체를 이용한 탄소 섬유 제조와는 달리 안정화 과정 없이 상대적으로 낮은 온도에서도 탄화가 이루어졌다는 데에 큰 의미가 있다.

<비교예 1> 탄소 섬유 제조 비용 분석

미국 에너지국(DOE) 산하 연구소 가운데 규모가 가장 큰 테네시주 녹스빌의 오크릿지국립연구소(Oak Ridge National Laboratory)의 자료(2011년, 2013년)에 따르면, 탄소 섬유 전체 제조 비용 중 전구체 섬유에 대한 비용이 약 51%로 가장 큰 비율을 차지하고, 산화 안정화 공정이 16%, 탄화 공정이 23%, 그 밖의 공정들이 약 10% 정도를 차지하는 것으로 나타났다.

먼저, 기존의 PAN계 전구체 섬유는 탄소 섬유 1lb(약 0.45kg) 제조시, 약 9~10 달러의 비용이, 즉 1kg 제조시 약 20 달러 정도의 비용이 드나, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 CPVC 원료는 1kg 당 1~2 달러 정도로, 상기 일 실험예에 따른 탄화 수율을 고려했을 때 기존의 탄소 섬유보다 그 제조 비용이 현저히 감소될 수 있다.

그리고 기존 PAN계 전구체로 탄소 섬유를 제조할 때에는 산화 안정화 공정을 반드시 거쳐야 하나, 본 발명에 따른 CPVC 섬유로 탄소 섬유를 제조할 때에는 상기 안정화 공정이 불필요하기 때문에 탄소 섬유 전체 제조 비용 중 상기 안정화 공정에 드는 약 16%의 비용이 더 절감될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유는 기존의 PAN계, 피치계 또는 셀룰로오스계 탄소 섬유에 비해 상대적으로 낮은 탄화 온도에서 제조될 수 있어, 전체 제조 비용의 23%를 차지하는 탄화 공정 비용도 일부 절감될 수 있다.

이렇듯, 본 발명에 따른 탄소 섬유 전구체 섬유 및 그를 이용하여 제조한 탄소 섬유는 기존에 비해 현저히 저렴한 비용으로 제조되어 기존의 전구체 섬유 및 탄소 섬유의 효과적인 대체재로 활용될 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims (9)

1. 염소화 폴리염화비닐(Chlorinated Poly Vinyl Chloride, CPVC) 및 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 방사 용액을 제조하는 단계;
   상기 방사 용액을 습식 방사하여 섬유를 수득하는 단계; 및
   상기 수득된 섬유를 90 내지 100℃에서 연신한 후 어닐링(annealing) 하는 단계;를 포함하는, 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 방사 용액은,
   방사 용액 전체 100 중량부에 대하여, 상기 염소화 폴리염화비닐이 20 내지 40 중량부 함유된 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 섬유는,
   상기 방사 용액을 N,N-디메틸아세트아미드 및 증류수가 8:2 내지 6:4의 부피비로 혼합된 용액으로 토출시켜 수득되는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유.
7. 제 6 항의 탄소 섬유 제조용 전구체 섬유를 탄화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 탄소 섬유는,
   100 내지 1,000℃에서 탄화되어 상기 전구체 섬유 전체 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부로 얻어지는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 탄소 섬유는,
   상기 탄화 후, 1,500 내지 1,700℃에서 추가 열처리되는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유.

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