KR102202362B1 - 기계적 특성이 우수한 저가형 탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

기계적 특성이 우수한 저가형 탄소섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 특성이 우수한 저가형 탄소섬유 제조에 관한 것으로, 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride))을 포함하는 블렌딩 조성물을 이용하여 저가이며, 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.

Description

기계적 특성이 우수한 저가형 탄소섬유 및 이의 제조방법{Low-cost carbon fiber with excellent mechanical properties and preparation method thereof}
본 발명은 기계적 특성이 우수한 저가형 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 우수한 기계적 성질을 가져 항공우주, 군사, 스포츠 및 여러 분야에 사용되고 있으며, 고성능 탄소섬유 제품 중 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile;PAN) 기반 탄소섬유가 가장 많이 사용된다. 그러나 탄소섬유 전구체인 PAN의 높은 가격과 그에 상응하는 공정비용으로 인해 사용이 제한적이다. 이러한 이유로 세계적으로 저가 탄소섬유에 대해 많은 연구가 진행되어 왔고 계속 연구 중에 있으며, 생산 비용의 약 50%를 차지하는 PAN을 대체 할 수 있는 섬유 고분자에 대한 연구가 계속적으로 이루어지고 있다.
한편, 목재 내 약 25% 존재하며, 전 세계에서 셀룰로오스 다음으로 가장 풍부한 재료인 리그닌은 목재로부터의 펄프·제지 제조 공정에서 분리·추출 되어 부산물로 배출되는데, 이는 심각한 공해문제가 되고 있다. 현재 리그닌의 이용에 관한 많은 연구가 진행되었으며, 리그닌을 분산제, 접착제, 계면활성제 및 화장품 등에 적용시키는데 성공하였다.
하지만 사용되는 리그닌의 양이 배출되는 리그닌의 2% 미만으로 적용되는 양이 현저히 부족하기 때문에 더 많은 적용분야가 필요한 실정이다.
리그닌의 저렴한 가격과 탄소 함량 약 65%라는 매력적인 구조로 인해 저가 탄소섬유 연구에 PAN 대체 물질로 각광받아 리그닌으로부터의 저가 탄소섬유 제조에 대한 연구가 계속되고 있으나, 리그닌 개질에 따른 고가화 문제와 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소섬유가 제조되지 않은 문제점이 있어왔다.
따라서 리그닌을 이용하여 우수한 기계적 물성을 갖는 저가형 탄소섬유 제조에 대한 연구가 필요한 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2014-0002991호(2014. 01. 09. 공개)
본 발명의 목적은 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride)) 고분자를 블렌딩함으로써 우수한 기계적 물성을 갖으며, 저가형의 탄소섬유 제조를 위한 탄소섬유용 블렌딩 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 탄소섬유용 블렌딩 조성물로 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 크라프트 리그닌 및 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride))을 포함하는 탄소섬유용 블렌딩 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소섬유용 블렌딩 조성물로 제조된 탄소섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 크라프트 리그닌 분말과 염소화된 폴리염화비닐 분말을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 습식방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 전구체 섬유로 탄소섬유를 형성하는 단계; 를 포함하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명은 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride)) 고분자를 블렌딩함으로써 저가이며, 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
특히, 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐을 5:5의 중량비로 블렌딩하여 탄소섬유를 제조하였을 때, 섬유 내 기공 감소와 매끄러운 단면을 얻을 수 있었으며, 이에 따라 인장강도 및 탄성률 등 기계적 물성이 우수한 탄소섬유를 수득할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 블렌딩 비율에 따른 열분해온도 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 크라프트 리그닌, CPVC 및 크라프트 리그닌/CPVC 블렌드 필름의 FT-IR 분석을 나타낸 도면으로, (a) CPVC 필름, (b) 크라프트 리그닌 필름, 및 (c) 크라프트 리그닌/ CPVC(50:50, wt%) 블렌딩 필름을 나타낸다.
도 3은 크라프트 리그닌과 CPVC 블렌딩 비율별 필름의 동적기계분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)을 나타낸 도면이다.
도 4는 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 혼합 비율에 따른 SEM 표면 이미지 및 평균 직경을 나타낸 도면으로, (a) 크라프트 리그닌/CPVC : 1/9, (b) 크라프트 리그닌/CPVC : 3/7, (c) 크라프트 리그닌/CPVC : 4/6 및 (d) 크라프트 리그닌/CPVC : 5/5을 나타낸다.
도 5는 (a) 크라프트 리그닌/CPVC : 0/10, (b) 크라프트 리그닌/CPVC : 1/9, (c) 크라프트 리그닌/CPVC : 2/8, (d) 크라프트 리그닌/CPVC : 3/7, (e) 크라프트 리그닌/CPVC : 4/6, 및 (f) 크라프트 리그닌/CPVC : 5/5의 SEM 단면 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) 크라프트 리그닌/CPVC : 0/10, (b) 크라프트 리그닌/CPVC : 1/9, (c) 크라프트 리그닌/CPVC : 2/8, (d) 크라프트 리그닌/CPVC : 3/7, (e) 크라프트 리그닌/CPVC : 4/6, 및 (f) 크라프트 리그닌/CPVC : 5/5의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은 (a) 크라프트 리그닌/CPVC : 0/10, (b) 크라프트 리그닌/CPVC : 1/9, (c) 크라프트 리그닌/CPVC : 2/8, (d) 크라프트 리그닌/CPVC : 3/7, (e) 크라프트 리그닌/CPVC : 4/6, 및 (f) 크라프트 리그닌/CPVC : 5/5의 결정화도 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 (a) 크라프트 리그닌/CPVC : 0/10, (b) 크라프트 리그닌/CPVC : 1/9, (c) 크라프트 리그닌/CPVC : 2/8, (d) 크라프트 리그닌/CPVC : 3/7, (e) 크라프트 리그닌/CPVC : 4/6, 및 (f) 크라프트 리그닌/CPVC : 5/5의 인장강도 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 크라프트 리그닌(Kraft lignin)과 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride)) 고분자를 블렌딩함으로써 저가이며, 기계적 물성이 뛰어난 탄소섬유를 제조할 수 있었으며, 특히, 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐을 5:5의 중량비로 블렌딩하여 탄소섬유를 제조하였을 때, 섬유 내 기공 감소와 매끄러운 단면을 얻을 수 있었으며, 인장강도 및 탄성률 등 기계적 물성이 우수한 탄소섬유를 수득할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 크라프트 리그닌 및 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride))을 포함하는 탄소섬유용 블렌딩 조성물을 제공한다.
이때, 상기 조성물은 디메틸아세트아마이드와 사이클로헥사논을 5:1의 비율로 혼합한 공용매(co-solvent)를 포함할 수 있다.
상기 리그닌의 분자구조는 목재의 종류 및 전처리 방법에 따라 상이한 구조를 나타내며, 하기 [화학식 1]과 같이 기본적으로 p-코우머릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 시링길 알코올(syringyl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol)의 세 가지 전구체의 결합에 의해서 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112019120437090-pat00001
상기 크라프트 리그닌(kraft lignin)은 하기 [화학식 2]로 표시되며, 펄프ㆍ제지 제조공정 중 배출되는 흑액을 고온에서 황산나트륨(sodium sulfide)과 수산화나트륨(sodium hydroxide) 용액으로 처리하여 얻어지는 리그닌으로, 비교적 입수가 용이한 장점이 있다.
[화학식 2]
Figure 112019120437090-pat00002
상기 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride);CPVC)은 폴리염화비닐(poly(vinyl chloride);PVC)을 염소화시켜 제조된 것으로, PVC 보다 열과 압력에 강한 특성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 CPVC는 염소 함량 67.3%이며, 하기의 [화학식 3]으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019120437090-pat00003
상기 화학식 3에서 상기 n은 950 내지 1050의 정수임.
종래 리그닌을 이용한 탄소섬유 제조에서 리그닌 개질에 따른 고가화 및 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소섬유가 제조되지 않은 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 크라프트 리그닌(Kraft lignin)과 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride)) 고분자를 블렌딩함으로써 저가이며, 기계적 물성이 뛰어난 탄소섬유를 제조할 수 있었다.
이때, 상기 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐이 5:5의 중량비로 포함될 수 있으며, 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride)) 블렌딩 조성물로 전구체 섬유를 제조한 후, 열처리하여 탄소섬유를 제조할 수 있다.
이때, 상기 탄소섬유는 120 내지 150MPa의 인장강도(Tensile strength)를 갖으며, 5 내지 10GPa의 탄성률을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명은 크라프트 리그닌 분말과 염소화된 폴리염화비닐 분말을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 습식방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 전구체 섬유로 탄소섬유를 형성하는 단계; 를 포함하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐이 5:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하며, 상기 방사용액은 디메틸아세트아마이드, 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합용매에 크라프트 리그닌 분말과 염소화된 폴리염화비닐 분말을 용해시키는 것을 특징으로 하나, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드와 사이클로헥사논을 5:1의 비율로 혼합한 공용매(co-solvent)에 용해시킬 수 있다.
또한, 상기 방사용액을 증류수 응고욕으로 토출시켜 전구체 섬유를 제조할 수 있으며, 상기 전구체 섬유를 20 내지 300℃에서 5 내지 10시간 동안 승온하여 안정화 공정을 수행하고, 20 내지 1500℃에서 2 내지 5시간 동안 탄화시켜 탄소섬유를 제조할 수 있으나, 바람직하게 안정화 공정은 20 내지 100℃까지 27분간 승온, 100 내지 280℃까지 0.5℃/min의 속도로 6시간 승온 후 30분간 유지시켜 진행하며, 탄화는 25 내지 1100℃까지 약 4.8℃/min의 속도로 4시간 승온 후 10분간 유지시켜 수행할 수 있다.
이때, 상기 조건들을 벗어나면 탄소섬유 내 기공이 적으며, 인장강도, 탄성률 등 기계적 강도가 우수한 본 발명에 따른 탄소섬유가 제대로 형성되지 않아 탄소섬유를 이용한 복합재료 제조에 유용하게 이용될 수 없는 문제가 야기될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실험재료>
리그닌은 무림P&P㈜(대한민국, 울산)의 크라프트 리그닌을 제공 받아 사용하였으며, 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride))(CPVC, 염소 함량 67.3% 및 중합도 1000±50)은 한화케미칼㈜의 파우더를 사용하였다. 크라프트 리그닌과 CPVC 블렌딩을 위해 공용매(co-solvent)로 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)(DMAc, sigma aldrich korea, 99.5%)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone)(sigma aldrich korea, 99.8%)을 사용하였다.
< 제조예 1> 습식방사를 통한 탄소섬유 제조
1-1. 크라프트 리그닌/chlorinated poly (vinyl chloride) 블렌딩 방사용액 제조
크라프트 리그닌은 잔존하고 있을 수용성 성분을 제거하기 위해 80℃ 증류수에서 2시간 처리 후 60℃에서 24시간 동안 건조 시켰다. 크라프트 리그닌/chlorinate poly(vinyl chloride)(CPVC) 블렌딩 방사용액을 제조하기 위해 공용매(co-solvent)로 N,N-dimethylacetamide(DMAc)와 cyclohexanone을 5:1(wt%)의 비율로 사용하였다. 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 방사용액은 5/5, 4/6, 3/7, 2/8 1/9 및 0/10(wt%)의 비율로 제조하였으며, 방사용액의 농도는 25%로 모든 비율에서 동일하게 제조하였다. 크라프트 리그닌과 CPVC를 상온에서 각각 2시간씩 녹인 후 블렌딩하여 2시간을 더 녹였으며, 마지막으로 용액 내 기포 제거를 위해 40℃에서 1~2시간 방치해두었다.
1-2. 습식방사를 통한 크라프트 리그닌/chlorinated poly (vinyl chloride) 블렌딩 섬유 제조 및 탄소섬유 제조
습식방사는 다음과 같이 진행하였다. 방사구는 21게이지(내경 0.57mm) 단일홀(mono hole)을 사용하였으며, 응고욕은 증류수를 사용하였다. 방사용액은 도프탱크에서 기어펌프를 통해 블렌딩 비율에 따라 0.1~0.4 ml/min의 속도로 응고욕으로 토출되었으며, 5개의 수세욕을 지나 8-10m/min의 속도로 권취되었다. 롤러 속도(roller speed)는 모든 블렌딩 비율에서 동일하게 진행하였다. 방사된 섬유는 잔존 용매를 제거하기 위해 40℃ 증류수에 24시간 방치하였으며, 상온에서 24h 건조시켰다.
제조된 전구체 섬유를 안정화 및 탄화공정을 거쳐 탄소섬유 제조를 진행하였다. 안정화 공정은 20~100℃까지 27분간 승온, 100~280℃까지 0.5℃/min의 속도로 6시간 승온 후 30분간 유지시켜 진행하였으며, 25℃~1100℃까지 약 4.8℃/min의 속도로 4시간 승온 후 10분간 유지시켜 탄화를 진행하였다.
< 실시예 1> 열중량분석 ( Thermogravimetric Analysis, TGA )
크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 비율에 따른 열분해온도를 비교 분석하기 위해 TG-DTA(SDT Q600, TA Instruments, USA) 분석기기를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 최대온도 800℃까지 설정하여 측정하였다.
< 실시예 2> 적외선분광 분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
FT-IR(Spectrum100, Perkin Elmer, USA)을 통해 크라프트 리그닌과 CPVC 블렌딩에 따른 화학구조 형태를 파악하고, 그에 따른 두 물질의 혼합 여부를 확인하였다. 분석은 600-4000cm-1의 범위에서 진행하였다.
< 실시예 3> 동적기계분석 (Dynamic Mechanical Analysis, DMA)
크라프트 리그닌과 CPVC의 블렌딩 비율에 따른 혼합성 및 Tg의 변화를 관측하기 위해 DMA(Q800, TA Instruments, USA)를 사용하여 온도 범위 -100℃~150℃에서 진행하였으며, 1cm×4cm 크기의 필름을 사용하여 측정하였다.
< 실시예 4> 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM ) 분석
습식방사를 통해 제조된 섬유 및 탄소섬유의 블렌딩 비율별 표면, 단면 형상 비교 분석을 위해 FE-SEM(S-4100, Hitachi, LTD., Japan)으로 관찰하였으며, 표면 이미지를 통해 블렌딩 비율별 직경을 측정하였다.
< 실시예 5> X-선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD )
XRD(DIATOME, MPD)를 사용하여 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 비율에 따른 결정 구조 및 결정 상태를 확인하였다. 2θ값 5°~30°의 범위(wave length(λ) : 0.154)에서 조사하였으며, 그에 따른 결정화도 peak 변화를 분석하였다.
< 실시예 6> 만능재료시험(Universal testing machine, UTM ) 분석
크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유 및 탄소섬유의 인장강도, 탄성률 및 파단신율을 확인하기 위해 UTM(OTT-05, Oriental, Korea)을 사용하여 측정하였다. 샘플 길이는 25mm로 제조하였으며, 인장 시험 속도는 0.5mm/min으로 설정하여 측정하였다.
< 실험예 1> 크라프트 리그닌/ CPVC 블렌딩 섬유의 열적 특성
열중량 분석기(TGA)를 사용하여 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 블렌딩 비율에 따른 열분해온도 변화를 측정하였으며, 비교 분석을 위해 리그닌과 CPVC 각각의 열분해온도도 측정하여 도 1 및 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
도 1의 결과에서 보이는 바와 같이, 크라프트 리그닌의 비율이 줄어들고 CPVC의 비율이 증가할수록 초기분해온도(Initial Decomposition Temperature, IDT)가 상승하는 모습을 볼 수 있는데, 이는 하기 표 1에서 확인할 수 있듯이 CPVC가 리그닌 대비 초기분해(5wt% loss) 온도가 높기 때문에 나타난 결과이다.
또한, 크라프트 리그닌의 경우는 200℃ 이하의 온도에서 알킬기(alkyl group) 및 -OH기(-OH group)의 열분해가 진행되는 것으로 알려져 있으며, 이로 인해 리그닌의 비율이 증가할수록 200℃ 이하에서 더 많은 열분해가 진행되는 것을 확인할 수 있다.
samples Temperature
5% weight loss 10% weight loss
Lignin 210℃ 262℃
CPVC 252℃ 269℃
Lignin/CPVC : 1/9 243℃ 261℃
Lignin/CPVC : 2/8 230℃ 251℃
Lignin/CPVC : 3/7 216℃ 240℃
Lignin/CPVC : 4/6 169℃ 236℃
Lignin/CPVC : 5/5 148℃ 193℃
< 실험예 2> 크라프트 리그닌과 CPVC의 블렌딩 특성
크라프트 리그닌과 CPVC의 블렌딩 여부를 확인하기 위해 크라프트 리그닌, CPVC 및 크라프트 리그닌/CPVC(50:50, wt%) 블렌딩 필름을 제조하여 FT-IR 분석을 진행하였다. 600~4000 Wave number(cm-1) 범위에서 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
그 결과, 리그닌은 높은 탄소함량으로 인해 2800cm-1에서 C-H, 1400cm-1~1600cm-1에서 방향족 고리(aromatic ring), 1000~1200cm-1에서 C-C 결합 피크를 각각 확인할 수 있었으며, 리그닌에서 나타나는 p-코우머릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 시링길 알코올(syringyl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol)과 같은 알콜 그룹으로 인해 3400cm-1에서 -OH 결합 피크를 확인할 수 있었다. CPVC는 1000cm-1과 1200cm-1에서 C-C, 750cm-1에서 CCl2, 680cm-1에서 C-Cl 결합 피크를 각각 확인할 수 있었다. 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 필름(50:50, wt%)의 FT-IR 측정 결과, 3400cm-1에서 -OH 결합 피크와 680cm-1에서 C-Cl 결합 피크가 동시에 확인되었으며, 이로 인해 두 물질이 블렌딩 되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 크라프트 리그닌과 CPVC의 블렌딩 비율에 따른 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 비교하고 그 결과를 분석하여 비율별 혼합성을 확인하기 위해 동적기계분석(DMA)을 수행하였다.
분석은 크라프트 리그닌과 CPVC의 블렌딩 비율별 필름을 제조하여 진행하였으며, tanδ 선도에서 결정된 유리전이온도가 최고점이 명확하여 쉽게 구할 수 있는 장점이 있어 tanδmax에서의 온도를 통해 유리전이온도를 확인하여 그 결과를 도 3과 하기 표 2에 나타냈다.
그 결과, 리그닌의 비율이 증가함에 따라 약 2~5℃의 유리전이온도가 증가하는 경향을 볼 수 있었으며, 이는 Tg가 CPVC에 비해 비교적 높으므로(약 110℃~150℃) 리그닌의 비율이 증가함에 따라 나타난 결과이다.
samples Peak temperature,
Tanδmax(℃)
Lignin/CPVC : 0/10 99.97℃
Lignin/CPVC : 1/9 90.88℃
Lignin/CPVC : 2/8 93.34℃
Lignin/CPVC : 3/7 95.68℃
Lignin/CPVC : 4/6 100.94℃
Lignin/CPVC : 5/5 88.36℃
< 실험예 3> 블렌딩 섬유의 표면 및 단면 분석
크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 혼합 비율에 따른 표면 및 직경 변화를 확인하기 위해 SEM 이미지를 토대로 평균 직경을 계산하여 도 4에 나타내었다.
그 결과, 리그닌 비율이 증가할수록 점차 거칠어지는 표면을 확인할 수 있었으며, 평균 직경 또한 증가하는 경향을 보였다.
이는 섬유형성능이 상대적으로 낮은 리그닌이 고화되면서 거친 표면을 형성 한 것으로, 상대적으로 섬유형성능이 우수한 CPVC의 경우 고화후에도 그 표면은 더 평활하게 유지되는 것으로 여겨진다. 또한, 리그닌 성분의 감소에 따른 섬유 직경의 감소 경향은 CPVC의 비율 증가에 따른 방사용액의 점도 상승 및 고화 후 CPVC의 연신 특성이 최종 리그닌/CPVC 섬유의 직경 감소를 유도한 것이다.
도 5에 블렌딩 섬유의 혼합 비율에 따른 단면 이미지를 나타냈다. 단면이 타원형으로 나타난 것은 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 특성상 신율이 낮아 건조 과정을 거칠 시 그 장력을 견디지 못해 사절이 발생하여 건조 공정을 생략한 후 권취를 진행하였으며, 이로 인해 권취 후 젖은 상태에서 자연건조가 진행되면서 상층 필라멘트에 가해진 압력에 의해 압착되었기 때문이다.
결과적으로, 리그닌 비율이 감소할수록 섬유 내 기공의 크기 및 분포가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 습식방사 시 적용된 응고욕인 증류수에 의한 결과이다. 모든 블렌딩 비율에서 응고욕을 동일하게 증류수로 진행하였고 5/5 비율은 도 5(f)에서 보이는 바와 같이 응고욕이 적합하여 기공이 전혀 보이지 않는 매끄러운 단면을 보였으나, 도 5(a) 내지 (e)는 같은 응고욕 조건에서 고화속도 차이로 인해 기공의 크기가 달라진 것으로 확인되었다.
< 실험예 4> 블렌딩 섬유의 결정화도 및 기계적 특성
리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 혼합 비율에 따른 XRD 측정 결과 및 결정화도 그래프를 도 6과 도 7에 나타냈다.
도 6에서 알 수 있듯이 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 경우 블렌딩 비율에 관계없이 15.8°의 2θ값에서 피크를 확인할 수 있었으며, 리그닌/CPVC(3/7, wt%)인 도 6(d)를 기준으로 리그닌의 비율이 많아지거나 적어질수록 intensity가 증가하였다.
이 결과는 도 7에 나타낸 결정화도 그래프에서도 동일하게 도 7(d)를 기준으로 양 끝으로 갈수록 결정화도가 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 도 5의 단면 이미지에서 확인하였듯이, 섬유 내 기공 형성 정도에 따른 결과로 사료된다.
도 7(e)와 (f)의 경우는 리그닌의 비율이 높지만 응고욕이 비교적 섬유에 적합하여 적은 기공으로 인해 결정화도가 (d)보다 높은 결과를 나타낸 것이며, 도 7(a),(b),(c)의 기공은 (d)보다 많지만 결정성이 비교적 높은 CPVC의 비율이 높아지면서 결정화도가 다시 높아진 것으로 볼 수 있다.
도 8과 하기 표 3에 크라프트 리그닌/CPVC 블렌딩 섬유의 혼합 비율에 따른 인장강도, 탄성률 및 파단신율을 나타냈다.
결과적으로, 인장강도 그래프 역시 도 7의 결정화도 그래프와 같은 리그닌/CPVC(3/8, wt%)(d)를 기준으로 양측으로 강도가 커지는 V형태의 경향성을 띄었으며, 블렌딩 섬유 중에서 5/5비율에서 6.3±1.2 MPa로 가장 높은 인장강도를 보였다.
이는 앞서 언급하였듯이, 응고욕(증류수)이 5/5비율에 가장 적합하여 기공이 비교적 적게 형성되었기 때문이다. 파단신율의 경우 블렌딩 비율에 따라 인장강도 결과와 비슷한 경향을 나타내었으며, 1/9와 0/10의 비율에서 CPVC의 비율이 높아짐에 따라 신도가 급격히 상승하는 모습을 보였다. 이는 CPVC 섬유 고유의 20~30%라는 높은 파단신율에 기인한 것이다.
samples Diameter
(㎛)		 Tensile strength
(MPa)		 Young’s modulus
(MPa)		 Break
elongation
(%)
Lignin/CPVC : 0/10 258.0 8.6 ± 0.3 56.2 ± 3.5 15.3 ± 1.1
Lignin/CPVC : 1/9 308.5 4.4 ± 0.2 65.7 ± 3.1 6.7 ± 0.4
Lignin/CPVC : 2/8 329.8 4.0 ± 0.3 170.1 ± 16.6 2.3 ± 0.2
Lignin/CPVC : 3/7 345.3 2.0 ± 0.3 292.6 ± 40.9 0.7 ± 0.2
Lignin/CPVC : 4/6 379.6 3.8 ± 0.3 284.4 ± 26.3 1.3 ± 0.2
Lignin/CPVC : 5/5 366.8 6.3 ± 1.2 233.9 ± 47.2 2.7 ± 0.4
< 실험예 5> 탄소섬유의 기계적 특성
하기 표 4에 리그닌/CPVC 블렌딩 비율에 따른 탄소섬유의 직경, 인장강도, 탄성률, 파단신율 값을 나타냈다. 안정화 및 탄화공정은 모든 시료에 대해서 동일하게 진행하였으며, 안정화 온도 270℃, 탄화온도 1100℃에서 처리하였다. 탄소섬유의 평균 직경 및 인장강도 또한 상기 <실험예 5>에서와 같이 블렌딩 전구체 섬유와 같은 경향성을 나타내었으며, 5/5 비율에서 인장강도 120.78MPa, 탄성률 8.29GPa로 가장 우수한 수치를 나타냈다.
Carbon fiber Diameter
(㎛)		 Tensile strength
(MPa)		 Young’s modulus
(GPa)		 Break
elongation
(%)
Lignin/CPVC : 3/7 167.6 20.75 ± 2.94 3.26 ± 1.98 0.77 ± 0.35
Lignin/CPVC : 4/6 177.5 54.44 ± 2.66 4.44 ± 0.36 1.23 ± 0.15
Lignin/CPVC : 5/5 174.9 120.78 ± 2.43 8.29 ± 1.03 1.47 ± 0.15

Claims (9)

  1. 크라프트 리그닌 및 염소화된 폴리염화비닐(chlorinated poly(vinyl chloride))을 포함하는 탄소섬유용 블렌딩 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐이 5:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 블렌딩 조성물.
  3. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 따른 탄소섬유용 블렌딩 조성물로 제조된 탄소섬유.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 탄소섬유는,
    120 내지 150MPa의 인장강도(Tensile strength)를 갖으며, 5 내지 10GPa의 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  5. 크라프트 리그닌 분말과 염소화된 폴리염화비닐 분말을 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 습식방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 섬유로 탄소섬유를 형성하는 단계; 를 포함하는 탄소섬유 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 크라프트 리그닌과 염소화된 폴리염화비닐이 5:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 방사용액은 디메틸아세트아마이드, 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합용매에 크라프트 리그닌 분말과 염소화된 폴리염화비닐 분말을 용해시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 방사용액을 습식방사하여 전구체 섬유를 제조하는 단계는,
    방사용액을 증류수 응고욕으로 토출시켜 전구체 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 전구체 섬유로 탄소섬유를 형성하는 단계는,
    전구체 섬유를 20 내지 300℃에서 5 내지 10시간 동안 승온하여 안정화 공정을 수행하고, 20 내지 1500℃에서 2 내지 5시간 동안 탄화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
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