WO2021255957A1 - ポリアミド４繊維の製造方法 - Google Patents

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秀樹 山根
慧 鈴木
栄治 高橋
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国立大学法人京都工芸繊維大学
日本曹達株式会社
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide 4 fiber by wet spinning.
  • Polyamide 4 obtained by polymerizing 2-pyrrolidone is expected as a material having excellent mechanical properties. In addition, since it exhibits biodegradability, it is attracting attention as a material that can contribute to solving the problem of microplastics. Fibers obtained by spinning polyamide 4 are considered to be used for utilizing the physical characteristics of polyamide 4, and have been researched and developed for a long time. However, since the melting point and the decomposition temperature of the polyamide 4 are close to each other, it is difficult to make the polyamide 4 into fibers by the melt spinning method. Therefore, a wet spinning method has been studied as a fibrosis method with less heat abuse.
  • Patent Document 1 describes a technique for preparing a spinning solution by dissolving polyamide 4 in formic acid and methylene chloride and performing wet spinning.
  • Patent Document 2 describes a technique in which polyamide 4 is dissolved in formic acid and methylene chloride to prepare a spinning solution, and wet spinning is performed using a coagulation bath composed of a lower alkyl ester.
  • Patent Document 3 a spinning solution is prepared by dissolving polyamide 4 in a solvent selected from formic acid and a mixture of formic acid and water, and wet spinning is performed using a coagulation bath consisting of an aqueous solution of at least one formate. The technology is described.
  • Patent Document 4 describes a technique of preparing a spinning solution by dissolving it in an aqueous solution of zinc chloride or a mixed aqueous solution of zinc chloride as a main component with another inorganic salt, and then performing wet spinning.
  • a polyamide 4 having a weight average molecular weight of 564,335 and a number average molecular weight of 270,234, a spinning solution consisting of formic acid, and a coagulation bath made of methanol were used. It is described that the unstretched fiber of the polyamide 4 was obtained by the wet spinning method. However, it is stated that the unstretched fiber was unstretchable.
  • Patent Document 6 describes a technique for preparing a spinning solution by dissolving polyamide 4 in an ionic liquid and obtaining polyamide 4 fibers by wet or dry wet spinning or gel spinning.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide 4 fiber by a wet spinning method that does not require an operation for removing residual components.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing polyamide 4 fiber by a wet spinning method that does not require the use of expensive materials.
  • the present invention includes the following aspects. (1) A step of dissolving the polyamide 4 in a solvent to obtain a spinning solution, and A step of wet spinning using the spinning solution to obtain unstretched fibers, and The step of drawing the unstretched fiber to obtain the polyamide 4 fiber, and Including
  • the polyamide 4 has a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 4.5.
  • the solvent is a solvent that does not contain methylene chloride and contains formic acid.
  • the concentration of the dissolved polyamide 4 is 10% by weight or more, and the concentration is 10% by weight or more.
  • the coagulation bath used for the wet spinning is an organic solvent containing an alkyl acetate solvent, and is an organic solvent.
  • a method for producing a polyamide 4 fiber wherein the stretching temperature in the stretching step is 160 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and the stretching ratio is 2 times or higher.
  • the method for producing a polyamide 4 fiber of the present invention it is not necessary to perform a complicated operation in order to remove an impurity component after wet spinning. Further, according to the method for producing a polyamide 4 fiber of the present invention, it is not necessary to use an expensive material.
  • the method for producing a polyamide 4 fiber of the present invention includes a step of dissolving the polyamide 4 in a solvent to obtain a spinning solution (hereinafter, may be referred to as step A) and wet spinning using the spinning solution. It includes a step of obtaining unstretched fibers (hereinafter, may be referred to as step B) and a step of stretching the unstretched fibers to obtain polyamide 4 fibers (hereinafter, may be referred to as step C). There are no particular restrictions. According to the method for producing a polyamide 4 fiber of the present invention, a polyamide 4 fiber having a high tensile strength can be produced.
  • Step A The step A of the present invention is a step of dissolving the polyamide 4 in a solvent to obtain a spinning solution.
  • the polyamide 4 used in step A of the present invention is a polymer obtained by polymerizing 2-pyrrolidone.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide 4 is not particularly limited, but the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide 4 can be selected from 400,000, 450,000, 500,000 and the like. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 400,000, the tensile strength of the obtained polyamide 4 fiber tends to decrease. Further, the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polyamide 4 can be selected from 1,000,000, 900,000, 800,000, 700,000 and the like. When the weight average molecular weight (Mw) is larger than 1,000,000, the spinnability of the polyamide 4 tends to decrease.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyamide 4 is not particularly limited, but is in the range of 1.0 to 4.5, 1.0 to 4.0, 1.0 to 3.5, and 1.0 to 3.0. Etc. can be selected. Polyamide 4 fibers obtained from polyamide 4 having a small molecular weight distribution value tend to have high tensile strength.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are based on the data measured by gel permeation chromatography (GPC) using a solution of sodium trifluoroacetate in hexafluoroisopropanol at a concentration of 10 mM as a standard polymethacrylic acid. It can be calculated by converting with the molecular weight of methyl.
  • Polyamide 4 can be produced by polymerizing 2-pyrrolidone by a known polymerization method. For example, it can be produced with reference to the method described in JP-A-2019-137934.
  • 2-Pyrrolidone used as a raw material includes those produced from petroleum and those produced from bio-derived resources such as ⁇ -aminobutyric acid using an enzyme derived from microorganisms. Commercial products produced from petroleum can be easily obtained.
  • the solvent for dissolving the polyamide 4 in step A of the present invention is a solvent containing formic acid.
  • the solvent containing formic acid include a solvent consisting only of formic acid and a solvent consisting of formic acid and other solvents.
  • the other solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, hexafluoroisopropanol, and trifluoroacetic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of formic acid in a solvent consisting of formic acid and other solvents is 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, etc. You can choose from.
  • the solvent that dissolves the polyamide 4 in step A of the present invention is preferably a solvent that does not contain methylene chloride.
  • the concentration of the polyamide 4 in the spinning solution is not particularly limited, but the lower limit of the polyamide 4 concentration can be selected from 10% by weight, 12% by weight, 14% by weight, 16% by weight, 18% by weight, 20% by weight and the like. can.
  • the upper limit of the polyamide 4 concentration can be selected from 60% by weight, 50% by weight, 40% by weight and the like.
  • the spinning solution can be prepared by mixing the polyamide 4 and the solvent and dissolving the polyamide 4 in the solvent.
  • the temperature at which the polyamide 4 is dissolved in the solvent is not particularly limited, but usually, the range of 0 ° C to 40 ° C and 0 ° C to 30 ° C can be selected.
  • Step B of the present invention is a step of wet spinning using the spinning solution obtained in step A to obtain undrawn fibers.
  • wet spinning refers to a spinning method including a step of extruding a spinning solution from one or a plurality of holes into a fibrous (undrawn yarn) in a coagulation bath.
  • the spinning solution obtained in step A is placed in a tank. Nitrogen pressure is applied from the spinning solution (spinning dope in FIG. 1) tank to the nozzle (nozzle in FIG. 1), and the solution is extruded from the nozzle hole into the coagulation bath (coagulation bath in FIG. 1). The extruded fibers are wound up by a take-up roller. Unstretched fibers can be obtained by drying the wound fibers under reduced pressure.
  • the coagulation bath used for the wet spinning in step B is preferably an organic solvent containing an alkyl acetate solvent.
  • alkyl acetate solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the size of the nozzle hole is not particularly limited, but may be appropriately set in the range of inner diameter 0.001 mm to 10 mm, inner diameter 0.01 mm to 10 mm, inner diameter 0.01 mm to 1 mm, inner diameter 0.01 mm to 0.5 mm, and the like. can.
  • the number of nozzle holes may be one or a plurality. When the number of nozzle holes is one, the obtained fiber is a monofilament, and when the number of nozzle holes is a plurality, the obtained fiber is a multifilament.
  • the polyamide 4 fiber of the present invention is preferably a multifilament.
  • the number of filaments of the multifilament is not particularly limited, but 5 to 200, 20 to 200, 50 to 200, 50 to 150 and the like can be selected.
  • Step C of the present invention is a step of stretching the unstretched polyamide 4 fiber obtained in step B to obtain the polyamide 4 fiber. By stretching the unstretched polyamide 4 fiber, the polyamide 4 fiber having high tensile strength can be produced.
  • the stretching operation is not particularly limited, and unstretched fibers can be stretched by a conventionally used uniaxial stretching device.
  • the lower limit of the stretching temperature can be selected from 160 ° C., 170 ° C., 180 ° C., 190 ° C. and the like. When the stretching temperature is lower than 160 ° C., the tensile strength tends to decrease.
  • the upper limit of the stretching temperature can be selected from 240 ° C., 230 ° C., 220 ° C., 210 ° C. and the like. When the stretching temperature is higher than 240 ° C., the polyamide 4 tends to be easily decomposed.
  • the draw ratio is not particularly limited, but can be selected from 2.0 times or more, 2.5 times or more, and the like. By setting the draw ratio to 2.0 times or more, polyamide 4 fibers having high tensile strength can be obtained.
  • the method for producing a polyamide 4 fiber of the present invention may include another step D in addition to the step A, the step B, and the step C.
  • the other step D is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and examples thereof include a degassing step of the spinning solution and a drying step of undrawn fibers.
  • the polyamide 4 fiber obtained by the production method of the present invention exhibits a high tensile strength of 3 cN / dtex or more.
  • the polyamide 4 fiber obtained by the production method of the present invention can be applied to a wide range of applications such as clothing, ropes, and tire cords.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • the outline of the wet spinning apparatus is as shown in FIG.
  • the spinning solution obtained above was transferred to a tank and allowed to stand at room temperature for 12 hours to remove air bubbles in the solution.
  • a nitrogen pressure of 0.2 MPa is applied to the spinning solution in the tank, and the solution is extruded from a platinum nozzle (inner diameter 0.09 mm, number of holes 100) into an ethyl acetate coagulation bath (coagulation bath length: 2 m) with a take-up roller. I rolled it up.
  • the wound unstretched fibers were dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 Production of Polyamide 4 Fiber b
  • Polyamide 4 having a weight average molecular weight (Mw) of 687,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.98 was used, and nitrogen pressure was applied during wet spinning.
  • Polyamide 4 fiber b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio was 0.5 MPa, the stretching temperature was 180 ° C., and the stretching ratio was 4 times.
  • ⁇ Fineness> The fineness (dtex) was calculated by measuring the weight per unit length of the sample with an electronic balance (LIBRORAEG-455M manufactured by SHIMADZU).
  • ⁇ Elastic modulus> The elastic modulus of the fiber was subjected to a tensile test at room temperature under the conditions of a test piece length of 20 mm and a tensile speed of 30 mm / min using a tensile tester (STA-1150) manufactured by ORIENTEC, and a stress-strain curve was obtained. .. Then, the slope of the straight line portion at the initial stage of the curve was calculated, and the elastic modulus (GPa) was obtained.
  • STA-1150 tensile tester
  • the polyamide 4 fibers a and b produced by the method for producing the polyamide 4 fiber of the present invention exhibit higher tensile strength (3 cN / dtex or more) than the polyamide 4 fibers c to e.

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Abstract

本発明の課題は、残留する成分の除去操作を行う必要がない湿式紡糸方法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供することにある。また、本発明の課題は、高価な資材を用いる必要がない湿式紡糸法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供することにもある。　本発明のポリアミド４繊維の製造方法は、以下の特徴を有する。 ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、 前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、 前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、 を含み、 前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、 前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、 前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、 前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、 前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である。

Description

ポリアミド４繊維の製造方法
　本発明は、湿式紡糸によるポリアミド４繊維の製造方法に関する。本願は、２０２０年６月１９日に出願された日本国特許出願第２０２０－１０５８２３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　２－ピロリドンを重合して得られるポリアミド４は、機械的特性に優れた材料として期待されている。また、生分解性を示すことから、マイクロプラスチック問題の解決に貢献し得る材料として注目されている。ポリアミド４を紡糸して得られる繊維は、ポリアミド４の物性を活かすことができる用途と考えられており、古くから研究開発がなされてきた。しかし、ポリアミド４は、融点と分解温度が近いため、溶融紡糸法による繊維化は困難とされている。そこで、より熱虐待の少ない繊維化方法として、湿式紡糸法が検討されてきた。
　特許文献１には、ギ酸および塩化メチレンにポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献２には、ギ酸および塩化メチレンにポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、低級アルキルエステルで構成される凝固浴を用いて、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献３には、ギ酸およびギ酸と水との混合物から選ばれる溶媒にポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、少なくとも１種のギ酸塩の水溶液からなる凝固浴を用いて、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献４には、塩化亜鉛水溶液または塩化亜鉛を主成分とする他の無機塩との混合水溶液に溶解して紡糸溶液を調製し、湿式紡糸する技術が記載されている。特許文献５の比較例２には、重量平均分子量が５６４，３３５であり数平均分子量が２７０，２３４であるポリアミド４と、ギ酸からなる紡糸用溶液を用い、メタノールからなる凝固浴を用いて、湿式紡糸方法によりポリアミド４の未延伸繊維を得たことが記載されている。しかし、その未延伸繊維は延伸不可であったことが記載されている。特許文献６には、イオン液体にポリアミド４を溶解させて紡糸溶液を調製し、湿式若しくは乾湿式紡糸またはゲル紡糸により、ポリアミド４繊維を得る技術が記載されている。
米国特許第４，０９４，９４５号明細書 特開昭５３－２４４２０号公報 特開昭５７－２５４１３号公報 特公昭３６－５１６５号公報 特開２０１９－１３７９３４号公報 国際公開第２０１５／１８６３６４号公報
　特許文献１や２に記載されている方法は、残留する塩化メチレンが問題となる場合があり、除去操作をおこなう必要がある。また、特許文献３や４に記載されている方法は、塩成分を除去する必要があり、操作が煩雑となる。特許文献５に記載されている方法は、未延伸繊維の延伸をおこなうことができないようである。特許文献６に記載されている方法は、高価なイオン液体を使用するため、工業化が困難であった。本発明の課題は、残留する成分の除去操作を行う必要がない湿式紡糸方法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供することにある。また、本発明の課題は、高価な資材を用いる必要がない湿式紡糸法により、ポリアミド４繊維を製造する方法を提供することにもある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様を包含する。
（１）ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、
を含み、
前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、
前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、
前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である、ことを特徴とするポリアミド４繊維の製造方法。
（２）ポリアミド４繊維の引張強度が、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）ポリアミド４繊維が、ポリアミド４マルチフィラメントである（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ポリアミド４マルチフィラメントのフィラメント数が、５～２００本である（３）に記載の製造方法。
　本発明のポリアミド４繊維の製造方法によれば、湿式紡糸後に不純物成分を除去するために煩雑な操作をおこなう必要がない。また、本発明のポリアミド４繊維の製造方法によれば、高価な資材を用いる必要がない。
本発明の湿式紡糸の一態様を示す概念図である。
　本発明のポリアミド４繊維の製造方法は、ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程（以下、工程Ａと記載することがある）と、前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程（以下、工程Ｂと記載することがある）と、前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程（以下、工程Ｃと記載することがある）と、を含む限り特に制限されない。本発明のポリアミド４繊維の製造方法によれば、高い引張強度を有するポリアミド４繊維を製造することができる。
（工程Ａ）
　本発明の工程Ａは、ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程である。
＜ポリアミド４＞
　本発明の工程Ａで用いるポリアミド４とは、２－ピロリドンを重合させて得られるポリマーである。ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、４００，０００、４５０，０００、５００，０００などを選択することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００より小さいと、得られるポリアミド４繊維の引張強度が低下する傾向がある。また、ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００、９００，０００、８００，０００、７００，０００などを選択することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００より大きいと、ポリアミド４の紡糸性が低下する傾向がある。
　ポリアミド４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０～４．５、１．０～４．０、１．０～３．５、１．０～３．０の範囲などを選択することができる。分子量分布の値が小さいポリアミド４から得られたポリアミド４繊維は、引張強度が高い傾向がある。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、トリフルオロ酢酸ナトリウムをヘキサフルオロイソプロパノールに１０ｍＭの濃度で溶解させた溶液を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量にて換算することにより算出することができる。
　ポリアミド４は、公知の重合方法により、２－ピロリドンを重合することによって製造することができる。例えば、特開２０１９－１３７９３４号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
　原料として用いる２－ピロリドンは、石油から生産されるもの、微生物由来の酵素を用いてγ－アミノ酪酸等のバイオ由来資源から生産されるもの、などがある。石油から生産された市販品を容易に入手することができる。
＜紡糸用溶液＞
　本発明の工程Ａでポリアミド４を溶解させる溶媒は、ギ酸を含む溶媒である。ギ酸を含む溶媒としては、ギ酸のみからなる溶媒、ギ酸と他の溶媒からなる溶媒を挙げることができる。前記他の溶媒としては、特に限定されないが、水、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ギ酸と他の溶媒からなる溶媒中のギ酸の濃度は、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上などから選択することができる。本発明の工程Ａでポリアミド４を溶解させる溶媒は、塩化メチレンを含まない溶媒であるのが好ましい。
　紡糸用溶液におけるポリアミド４濃度は、特に制限されないが、ポリアミド４濃度の下限は、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％などから選択することができる。ポリアミド４濃度の上限は、６０重量％、５０重量％、４０重量％などから選択することができる。
　紡糸用溶液は、ポリアミド４と溶媒を混合し、ポリアミド４を溶媒に溶解することにより調製することができる。ポリアミド４を溶媒に溶解させる温度は、特に制限されないが、通常は、０℃～４０℃、０℃～３０℃の範囲を選択することができる。
（工程Ｂ）
　本発明の工程Ｂは、工程Ａで得られた紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程である。本発明において湿式紡糸とは、凝固浴中に、１つまたは複数の穴から紡糸用溶液を押し出して、繊維状（未延伸糸）に加工する工程を含む紡糸方法をいう。
　本発明の湿式紡糸の一態様を図１に示して説明する。
　工程Ａで得られた紡糸用溶液をタンクに入れる。紡糸用溶液（図１のspinning dope）タンクから窒素圧をかけてノズル（図１のnozzle）に送り、ノズル孔から、凝固浴（図１のcoagulation bath）中に押し出す。押し出されて生成した繊維を、巻き取りローラーで巻き取る。巻き取った繊維を減圧下にて乾燥することにより、未延伸繊維を得ることができる。
　工程Ｂの湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であるのが好ましい。酢酸アルキル溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチルなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ノズル孔の大きさは、特に限定されないが、内径０．００１ｍｍ～１０ｍｍ、内径０．０１ｍｍ～１０ｍｍ、内径０．０１ｍｍ～１ｍｍ、内径０．０１ｍｍ～０．５ｍｍなどの範囲で適宜設定することができる。
　ノズル孔の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。ノズル孔の数が１つのとき、得られる繊維はモノフィラメントであり、ノズル孔の数が複数のとき、得られる繊維はマルチフィラメントとなる。本発明のポリアミド４繊維としては、マルチフィラメントであるのが好ましい。マルチフィラメントのフィラメント数は、特に限定されないが、５～２００本、２０～２００本、５０～２００本、５０～１５０本などを選択することができる。
（工程Ｃ）
　本発明の工程Ｃは、工程Ｂで得られた未延伸ポリアミド４繊維を延伸して、ポリアミド４繊維を得る工程である。未延伸ポリアミド４繊維を延伸することにより、高い引張強度を有するポリアミド４繊維を製造することができる。
＜延伸＞
　延伸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている一軸延伸装置により、未延伸繊維を延伸することができる。
　延伸温度の下限は、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃などを選択することができる。延伸温度が１６０℃より低くなると、引張強度が低下する傾向がある。延伸温度の上限は、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃などを選択することができる。延伸温度が、２４０℃より高くなるとポリアミド４が分解しやすくなる傾向がある。
　延伸倍率は、特に制限されないが、２．０倍以上、２．５倍以上などから選択することができる。延伸倍率を２．０倍以上とすることにより引張強度が高いポリアミド４繊維を得ることができる。
（他の工程Ｄ）
　本発明のポリアミド４繊維の製造方法は、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ以外に他の工程Ｄを含んでいてもよい。他の工程Ｄとしては、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、例えば、紡糸用溶液の脱気工程や、未延伸繊維の乾燥工程などを挙げることができる。
（ポリアミド４繊維）
　本発明の製造方法で得られたポリアミド４繊維は、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の高い引張強度を示す。本発明の製造方法で得られたポリアミド４繊維は、衣料、ロープ、タイヤコード等の幅広い用途に適用可能である。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
実施例１　ポリアミド４繊維ａの製造
＜紡糸用溶液の調製＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）が５０５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３７であるポリアミド４を１５ｇ秤量し、ギ酸（９９％ギ酸）６０ｇと混合した。目視で溶け残りがなくなるまで室温で静置し、ポリアミド４濃度が２０重量％である紡糸用溶液を得た。
＜湿式紡糸＞
　湿式紡糸装置の概略は前記図１に示される通りである。
　上記で得られた紡糸用溶液を、タンクに移し替え室温で１２時間静置することで、溶液内の気泡を除去した。タンク中の紡糸用溶液に０．２ＭＰａの窒素圧をかけ、白金ノズル（内径０．０９ｍｍ、孔数１００個）から、酢酸エチル凝固浴（凝固浴長：２ｍ）中に押出し、巻き取ローラーで巻き取った。巻き取った未延伸繊維を４０℃減圧下にて２時間乾燥した。
＜延伸＞
　上記の湿式紡糸により得られた未延伸繊維の一端を固定し、２００℃に調整したホットプレス上で１０ｍｍ／ｓの速度で、もう一端を引っぱった。未延伸繊維を２．５倍の長さまで延伸し（延伸倍率：２．５倍）、ポリアミド繊維ａを得た。
実施例２　ポリアミド４繊維ｂの製造
　重量平均分子量（Ｍｗ）が６８７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９８であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を４倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｂを得た。
比較例１　ポリアミド４繊維ｃの製造
　重量平均分子量（Ｍｗ）が６１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４０であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．０５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸速度を１ｍｍ／秒とし、延伸倍率を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｃを得た。
比較例２　ポリアミド４繊維ｄの製造
　重量平均分子量（Ｍｗ）が６５３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０３であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．１５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｄを得た。
比較例３　ポリアミド４繊維ｅの製造
　重量平均分子量（Ｍｗ）が３７８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０４であるポリアミド４を用いたこと、湿式紡糸の際に窒素圧を０．１５ＭＰａとしたこと、延伸の際に、延伸温度を１８０℃とし、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４繊維ｅを得た。
　実施例および比較例で得られたポリアミド４繊維ａ～ｅについて以下の測定をおこなった。結果を表１に示す。
＜繊度＞
　繊度(ｄｔｅｘ)は、試料の単位長さあたりの重さを電子天秤（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＩＢＲＯＲＡＥＧ－４５５Ｍ）により測定し、算出した。
＜弾性率＞
　繊維の弾性率は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験器（ＳＴＡ－１１５０）を用いて、試験片長２０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分、の条件で室温下で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求めた。そして、曲線初期の直線部分の傾きを計算し、弾性率（ＧＰａ）を求めた。
＜引張強度＞
　繊維の引張強度は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験器（ＳＴＡ－１１５０）を用いて、試験片長２０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で、室温下、引張試験を行い、この引張試験における破断強力（ｃＮ）を求めた。そして、上記で測定した繊度を用いて算出される強度（単位：ｃＮ/ｄｔｅｘ）を、引張強度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から本発明のポリアミド４繊維の製造方法で製造したポリアミド４繊維ａとｂは、ポリアミド４繊維ｃ～ｅと比べて、高い引張強度（３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上）を示すことがわかる。

Claims (4)

  1. ポリアミド４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
    前記紡糸用溶液を用いて湿式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
    前記未延伸繊維を延伸し、ポリアミド４繊維を得る工程と、
    を含み、
    前記ポリアミド４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．５であり、
    前記溶媒は、塩化メチレンを含まず、かつ、ギ酸を含む溶媒であり、
    前記紡糸用溶液は、溶解している前記ポリアミド４の濃度が１０重量％以上であり、
    前記湿式紡糸に用いる凝固浴は、酢酸アルキル溶媒を含む有機溶媒であり、
    前記延伸する工程における延伸温度が１６０℃以上２４０℃以下であり、かつ、延伸倍率が２倍以上である、ことを特徴とするポリアミド４繊維の製造方法。
  2. ポリアミド４繊維の引張強度が、３ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. ポリアミド４繊維が、ポリアミド４マルチフィラメントである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. ポリアミド４マルチフィラメントのフィラメント数が、５～２００本である請求項３に記載の製造方法。
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