JPH03146704A - 耐熱水性に優れたポリビニルアルコール繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９機械的物性ならびに熱的物性に優れたポリビ
ニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）繊維及び
その製造法に関し、さらに詳しくは９強度、初期弾性率
及び耐熱水性に優れたＰＶＡ繊維及びその繊維を生産性
よく製造する方法に関するものである。

（従来の技術） ＰＶＡ繊維は、汎用ｍ維の中では最も高強度。

高初期弾性率を有し、ゴムホース、コンベアベルト、セ
メント強化用繊維、資材用縫糸０畳糸、漁網、陸上網１
重布、ローブ等の産業資材用ｕ！ｉ維として広く用いら
れている。

しかしながら、一般に知られているように、ＰＶＡ繊維
は熱水に対する抵抗性が低く、熱水に対する耐久性が要
求されるような産業資材用途への適用を阻む原因となっ
ている。特に、セメントやコンクリート補強用として従
来使用されていたアスベストに発ガン性があることがわ
かってから。

アスベストの代わりにＰＶＡ繊維が使用されるようにな
ってきたが、この用途では、単糸繊度が１０デニール以
上で、かつ、耐熱水性に優れた高強度・高初期弾性率の
ＰＶＡ繊維が強く要望されている。

ＰＶＡ繊維は、原料となるＰＶＡの重合度が高い程、そ
の耐熱水性が高くなることが知られている。したがって
９重合度の高いＰＶＡを用いれば耐熱水性の優れたＰＶ
Ａ繊維が得られることは自明であるが、産業資材用途へ
の広い適用が可能となるような、１２０℃以上という高
い耐熱水性を得るためには１重合度１００００以上とい
うような超高重合度のＰＶＡを用いなければならない。

しかしながら、このような超高重合度ＰＶＡは商業的な
入手が困難なばかりか、溶媒への溶解性が悪いために紡
糸が困難であるという問題があった。

このため、特開昭６１−１０８７１３号公報には、トリ
フルオロ酢酸ビニルを原料として作製したシンジオタク
チック構造に富んだＰＶＡのジメチルスルホキシド（以
下、ＤＭＳ○と略記する。）溶液、あるいはグリセリン
溶液を乾・湿式紡糸、又はゲル紡糸することにより、耐
熱水性に優れたＰＶＡ繊維を得る方法が開示されている
。

しかしながら、この方法では、耐熱水性と強度。

初期弾性率に優れたＰＶＡ１！！維が得られるものの。

トリフルオロ酢酸ビニルを原料とするＰＶＡは極めて高
価であり、しかもこのＰＶＡは商業的に入手することが
困難なので、工業的な規模では実施しにくいという欠点
があった。

一方、商業的に入手可能なＰＶＡを用いて耐熱水性を改
良しようとする試みとして、特開昭６３−１２０１０７
号公報には、延伸糸条を一１０〜７％のストレッチ率下
でアセタール化度が５モル％以上、１５モル％以下にな
るようにアセタール化処理する方法が開示されている。

しかしながら１本発明者らが詳細に追試した結果、この
方法はアセタール化処理時に延伸糸条にホルマリンのよ
うなアルデヒド類を導入し反応させるものであるため、
目的のアセタール化度を得るためには長時間の処理が必
要であることが明かとなり、前記の方法と同様に工業的
な規模では実施しにくいという欠点あった。

さらに、特開平１−１０４８１５号公報及び特開平１−
１５６５１７号公報には、延伸したＰＶＡ繊維をホウ酸
水溶液や有機系過酸化物等の架橋剤で処理し、引き続い
て熱延伸又は熱処理することにより、引張り強度が１５
ｇ／ｄ以上、熱水溶解温度が１１５℃以上のＰＶＡ繊維
を製造する方法が記載されている。

これらの方法では９強度１弾性率及び耐熱水性に優れた
ＰＶＡ繊維が得られるものの、前者の方法では、ホウ酸
水溶液処理に長時間を要するという欠点があり、また、
後者の方法では、有機系過酸化物を繊維表面に塗布し、
熱風炉中で処理するため、空気中の酸素が架橋停止剤と
して作用し、架橋が満足に進行しないという欠点があっ
た。

さらに、上記の各公報で得られる繊維の単糸繊度は１０
デニール以下であり、産業資材用として要望が大きい、
単糸繊度が１０デニール以上で、かつ。

耐熱水性に優れた高強度・高初期弾性率のＰＶＡ＃ａ維
を製造することはできなかった。

（発明が解決しようとする課題） 以上のごと＜、ＰＶＡ繊維の本質的な欠点である耐熱水
性を改良し、しかも高強度・高初期弾性率を付与しよう
とする試みは種々なされているものの、工業的な規模で
の実施はいずれも困難であり、また、得られる繊維は単
糸繊度が１０デニール以下のものでしかなかった。

したがって１本発明の第１の課題は、単糸繊度が１０デ
ニール以上であり、かつ、高強度・高初期弾性率で、耐
熱水性にも優れたＰＶＡ繊維を提供することにある。

また９本発明の第２の課題は、商業的に入手可能な重合
度のＰＶＡから、上記のＰＶＡ繊維を生産性よく製造す
る方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果１本発明に到達した。

すなわち９本発明は次の構成を要旨とするものである。

（１）重合度１５００以上、　７０００以下のポリビニ
ルアルコールからなり、単糸繊度が１０デニール以上の
繊維であって、引張り強度が１０ｇ／ｄ以上、初期弾性
率が２００ｇ／ｄ以上であり、かつ、耐熱水性が１２０
℃以上であることを特徴とする耐熱水性に優れたポリビ
ニルアコール繊維。

（２）重合度１５００以上、　７０００以下のポリビニ
ルアルコールを溶媒に溶解して調製した紡糸原液に、下
記（ａ）、　（ｂ）いずれかの群から選択される有機過
酸化物をポリビニルアルコールに対し０．０５〜３０重
量％添加して乾・湿式紡糸し、得られた未延伸糸を熱延
伸することを特徴とする耐熱水性に優れたポリビニルア
ルコール繊維の製造法。

（ａ）一般式Ｒ−○−〇−Ｒで示されるジアルキルパー
オキサイド 翳 −０−Ｒ で示されるパーオキシケタール （ここでＲ，Ｒ，、Ｒ２はアルキル基を表わす。）以下
１本発明の詳細な説明する。

本発明の製造法で用いるＰＶＡの重合度は１５００以上
が必要であり、好ましくは３０００以上、さらに好まし
くは４５００以上であるが、上限としてはポリマーコス
トの面から７０００以下が好ましい。重合度が１５００
よりも小さいと、得られる繊維の強度が１０ｇ／ｄより
小さくなり１本発明の目的を達成できない。また、ＰＶ
Ａのケン化度は９９％以上のものが好ましい。

このようなＰＶＡを溶媒に溶解して紡糸原液を調製する
のであるが、溶媒としてはグリセリン。

エチレングリコール、プロピレングリコール等の飽和脂
肪族多価アルコール、又はＤＭＳＯ，ジメチルホルムア
ミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、水等
及びこれらの混合物から選択すればよく、その内でも特
にＤＭＳＯ，水又はこれらの混合物が好適に用いられる
。本発明においては、この溶媒にＰＶＡの耐熱剤、顔料
等を適宜混入して用いてもよい。

紡糸原液中のＰＶＡ濃度は、２〜３５重量％の範囲に調
整するのが好ましい。濃度が２重量％未渦になると曳糸
性が低下し、一方、３５重量％を超えると、未延伸糸の
延伸性が低下する傾向を示すので好ましくない。

紡糸原液への有機過酸化物の添加は、ＰＶＡを加熱溶解
する前、あるいは加熱溶解した後いずれの時期でもよい
が１次の理由からＰＶＡを加熱溶解した後添加するのが
好ましい。

すなわち、有機過酸化物は、ある−窓以上の熱を受ける
と分解してラジカルを生成するが、その際、ラジカルの
近傍にＰＶＡ分子が存在すると。

ＰＶＡ分子中の水酸基以外の水素原子（プロトン）が引
き抜かれてＰＶＡラジカルとなり、このＰＶＡラジカル
同士が架橋結合する。したがって、有機過酸化物を添加
した後で加熱溶解すると、架橋結合が溶解と同時に生じ
、紡糸が困難となる虞れがあるからである。

ＰＶＡを溶解後に有機過酸化物を添加する場合は、紡糸
原液が紡糸口金から吐出される以前に添加すればよく２
例えば、紡糸原液の調製（ＰＶＡの溶媒への加熱溶解〉
を撹拌及び加熱の可能な溶解装置で行なう場合には、紡
糸原液がこの溶解装置から紡糸ロー金まで移送される導
管中で添加すればよい。この場合、添加部以降の導管内
に静的撹拌装置を設けると、有機過酸化物の紡糸原液中
への均一な分散を促進することができる。

紡糸原液に添加する有機過酸化物としては、未延伸糸を
得るまでの工程中で有機過酸化物の受ける最高温度での
半減期が３０分以上であり、かつ。

延伸工程で有機過酸化物の受ける最高温度での半減期が
２分以下のものが好ましい。具体的には。

ジアルキルパーオキサイドとして２．５−ジメチル−２
、５−シ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３や。

α、α”−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン等を、また、パーオキシケタールとして
２．２−ビス（ブチルパーオキシ）オクテンや。

２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン等を挙げ
ることができるが９本発明はこれらに限定されるもので
はない。

有機過酸化物の添加量は、ＰＶＡに対し０．０５〜３０
重量％である必要があり、有機過酸化物の添加量がＰＶ
Ａに対し０．０５重量％よりも少ないと、生成するラジ
カルが少なくなりすぎ、架橋結合反応が充分に起こらず
ＰＶＡの見かけ重合度が上がらないため、耐熱水性の向
上が不十分である。一方。

有機過酸化物の添加量がＰＶＡに対し３０重量％よりも
多いと、架橋結合反応が急激に起り延伸が困難となるば
かりか、有機過酸化物のコストが高くなるので好ましく
ない。

本発明においては、上記で有機過酸化物を添加した紡糸
原液を、単数、又は複数の吐出孔を有する紡糸口金を用
いて凝固浴又は冷却浴中に乾・湿式紡糸して糸条を形成
させ１次いで抽出浴で前記のＰＶＡの溶媒を抽出して未
延伸系をｆｆｉ威させる。

凝固浴及び抽出浴としては、ＰＶＡを溶解する溶媒に混
和性のあるメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール等のアルコール類、あるいはアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、又は、こ
れらとＰＶＡの溶媒との混合溶媒等が用いられる。

また、溶媒と非混和性のデカリン、パラフィン油等から
なる冷却浴を用い、この冷却浴中で一旦冷却、ゲル化の
みを行い９次いで、前記の抽出浴で溶媒を抽出してもよ
い。

本発明においては、上記で得られた未延伸糸を一旦捲取
るか又は連続して延伸工程に供給し、延伸する。

本発明においては、乾・湿式紡糸工程中又はこの工程と
延伸工程との間に、乾燥、油剤処理等。

必要ならばその他の工程を適宜導入してもよい。

延伸方法としては種々の方法を適用することができるが
１例えば、ヒートプレート等の加熱体にＰＶＡｍ維を接
触させながら延伸する方法、ヒートオーブン等の熱風浴
中で延伸する方法、熱媒中で延伸する方法、誘電加熱方
式で延伸する方法が挙げられる。

本発明においては、添加した有機過酸化物に熱を与えて
ラジカルを生成させ、このラジカルによってＰＶＡ分子
鎖を架橋させるので、架橋反応が充分に起るような熱を
与えるよう延伸温度、延伸速度及び延伸時間を設定する
必要があり、好ましくは２５０℃以上の温度、４〜８０
ｍ／分程度の延伸速度で、延伸時間が１０秒〜２分とな
るように設定するのがよい。

また、未延伸糸を熱延伸するに際しては、■役。

又は２段以上の多段で延伸することができるが。

２段以上の多段で延伸するのが好ましい。この場合、最
終延伸時の延伸温度、延伸速度、延伸時間が上記の値と
なるように設定するのが好ましい。

さらに、多段延伸する場合は、第ｎ段延伸と第（ｎ＋１
）段延伸（ｎは１以上の整数）との間で。

水分付与、油剤付与等を行ってもよい。

本発明の目的である強度、初期弾性率及び耐熱水性に優
れたＰＶＡ繊維を得るには、全延伸倍率を１０倍以上と
するのが好ましく、さらに好ましくは１５倍以上にする
のがよい。

本発明によれば、商業的に入手可能な重合度が１５００
以上、　７０００以下のＰＶＡを用いて、高強度・高初
期弾性率及び高耐熱水性を有するＰＶＡＩ＠維を、低コ
ストで生産性よく製造することが可能である。

また、このようにして得られる本発明のＰＶＡ繊維は、
　１０ｇ／ｄ以上の引張り強度と２００ｇ／ｄ以上の初
期弾性率を有し、かつ、単糸繊度が１０デニール以上の
太繊度であるので、セメント補強用として使用する際の
分散性がよく、工程の合理化が可能である。

（作　用） ＰＶＡ繊維は、原料のＰＶＡの重合度が高い程。

得られる繊維の耐熱水性が高くなることが知られている
。したがって１重合度の高いＰＶＡを用いれば耐熱水性
の優れたＰＶＡ繊維を得ることができることは自明であ
るが、前述したように、超高重合度のＰＶＡは商業的な
人手が困難であるばかりか、溶媒への溶解性が悪いため
に紡糸が困難であるという問題があった。

本発明では、比較的低重合度のＰＶＡを原料としながら
、延伸工程でＰＶＡ分子鎖を架橋させて見かけ重合度を
高めることにより、超高重合度のＰＶＡを原料とした繊
維と同様の性能を付与することが可能となり、ＰＶＡ分
子鎖維の耐熱水性を高めることができるものである。

すなわち、紡糸原液に添加した有機過酸化物が。

熱延伸時に分解してラジカルを生成すると、　　ＰＶＡ
ラジカルの発生を誘発する。このため１発生したＰＶＡ
ラジカル同士が架橋結合し、最終的に見かけ重合度のよ
り高いＰＶＡとなり、耐熱水性が向上したＰＶＡｍ維と
なるのである。

なお１本発明における引張り強度及び初期弾性率の測定
は、ＪＩＳ　Ｌ−１０１３の方法に準じて行うものであ
り、また、耐熱水性の測定は次の方法により行うもので
ある。

長さ５ｍｍに切断したサンプル１００ｍｇを、水５ｍｊ
２と共に内径８＋＋＋ｍのガラス管中に封管する。この
ガラス管をシリコン油浴に浸漬し、シリコン油浴の温度
を５℃／分の速度で昇温し、サンプルが完全に溶解する
温度を耐熱水性とする。

（実施例） 次に１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜３．比較例１ 第１表に示すように１重合度１３００．１７００．５１
００及び７０００のＰＶＡのＤＭＳＯ溶液を調製し、こ
の紡糸原液が紡糸口金まで移送される導管中で、２゜５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘ
キシン−３をＰＶＡに対し２５重量％添加しつつ、紡糸
原液の出口側の内径が０．７ｍｍのステンレス製円筒状
細管１００本を紡糸口側から３ｍｍの突起を形成するよ
うに埋め込んだ紡糸口金を用いて、吐出線速度４ｍ／分
、ドラフト５．０でメタノール中に乾・湿式紡糸した後
、メタノールでＤＭＳＯを抽出。

乾燥して未延伸糸を得た。

次いで、得られた未延伸糸を第１段延伸温度１８０℃、
第２段延伸温度２５５℃で延伸し、ＰＶＡ繊維を得た。

第 表 ６局−ツ吸（ＩＪＩ Ｂ；Ｃ１，（ｒ−−ｅＡ（ｔ−）ＴＭ＋−（ＷＪ−ｔ−
４ソ）ｕＣｈ）’ＶｅＪ第１表に製造条件および得られ
たＰＶＡＪＩＩ！の引張り強度、初期弾性率、伸度及び
耐熱水性を示す。

実施例４．比較例２ 添加する有機過酸化物をα、α°−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンゼンに変える以外
は実施例２と同様にして紡糸及び延伸を行なった。

また、比較例２として、有機過酸化物を添加しない以外
は実施例４と同様にして紡糸及び延伸を行なった。

得られたＰＶＡ繊維の糸質を゛第１表に示す。

比較例３ 実施例２と同一の紡糸原液を使用し、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン３を
ＰＶＡに対し３５重量％添加しつつ同様に紡糸して未延
伸糸を得た。

得られた未延伸糸を実施例２と同様に延伸しようと試み
たが、延伸倍率は１２倍にしかならなかった。

得られたＰＶＡ繊維の糸質を第１表に示すが。

引張り強度と初期弾性率は低いものであった。

（発明の効果） 本発明のＰＶＡ繊維は、耐熱性、耐熱水性に優れている
ため、ＰＶＡ繊維の代表的な用途である漁網やローブ、
あるいはセメント、プラスチック等の補強材料としての
用途の拡大が図れるばかりでなく、タイヤコード、■ベ
ルト、タイミングベルト等のゴム補強材料としての用途
の拡大も可能である。

また１本発明の製造法によれば、商業的に人手可能な９
重合度が１５００以上、好ましくは３０００以上のＰＶ
Ａを用いて９強度、初期弾性率及び耐熱水性に優れたＰ
ＶＡ繊維を低コストで生産性よく製造することが可能で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度１５００以上、７０００以下のポリビニル
   アルコールからなり、単糸繊度が１０デニール以上の繊
   維であって、引張り強度が１０ｇ／ｄ以上、初期弾性率
   が２００ｇ／ｄ以上であり、かつ、耐熱水性が１２０℃
   以上であることを特徴とする耐熱水性に優れたポリビニ
   ルアコール繊維。
2. （２）重合度１５００以上、７０００以下のポリビニル
   アルコールを溶媒に溶解して調製した紡糸原液に、下記
   （ａ）、（ｂ）いずれかの群から選択される有機過酸化
   物をポリビニルアルコールに対し０．０５〜３０重量％
   添加して乾・湿式紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸す
   ることを特徴とする耐熱水性に優れたポリビニルアルコ
   ール繊維の製造法。 （ａ）一般式Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒで示されるジアルキルパー
   オキサイド （ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるパーオキシケタール （ここでＲ、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を表わす。）