JPH0696807B2

JPH0696807B2 - 高強度、高弾性率ポリビニルアルコール系繊維の製造法

Info

Publication number: JPH0696807B2
Application number: JP59230301A
Authority: JP
Inventors: 正春水野; 幸太郎藤岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS61108711A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高強度、高弾性率のポリビニルアルコール
（以下PVAと略す）系繊維、特に繊維物性に優れたPVA系
繊維を工業的に効率良く製造する方法に関する。

（従来の技術）従来、超高分子量のポリオレフィン系ポリマの準稀薄溶
液を口金孔から吐出し、吐出糸条を冷却させて一旦ゲル
化せしめた後、得られたゲル化糸条を脱溶媒し、超延伸
すると、強度および弾性率の著しく高い繊維が得られる
ことは公知であり［たとえば、特開昭53−15408、同58
−5228号各公報、Journal of Material Science vol.1
5,p-505〜514（1980）］、PVAを対象とする繊維につい
ても知られている（特開昭59−130314号公報）。

このPVA系ポリマを対象とする高強度、高弾性率繊維
は、その高融点および耐候性などによって工業または産
業用分野における高度の有用性が期待されるが、特開昭
59−130314号公報に開示されているような特殊な重合法
（酢酸ビニルモノマの厳重な精留と−40℃以下での長時
間に及ぶ紫外線重合）は工業的に実施が困難であり、得
られる超高重合度PVAを商業的に入手することができ難
いし、また、このような高度の重合度を有するPVAは、
溶媒に対する溶解性が低く、しかも該高重合度ポリマを
溶剤に溶解した場合のポリマ溶液すなわち紡糸原液は均
一性に欠け、かつ紡糸原液の溶液粘度と曳糸性との関係
からポリマ濃度を相当に低くせざるを得ず、生産性の低
下を避けることができない。

そこで、上記の問題点に着目し、入手可能な重合度を有
するPVA系ポリマからなり、高強度で、かつ前記ポリア
ミドやポリエステル繊維に匹敵する結節強度や耐疲労性
を有するPVA系繊維について鋭意検討した結果、本発明
に至ったのである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、上記特開昭59−130314号公報の発明に
使用されているような超高重合PVAではなくて、商業的
に入手可能なまたは工業的に製造可能な程度の重合度を
有するPVAを使用して、前記特開昭59−130314号公報に
開示されている繊維物性に匹敵する性能を有するPVA系
繊維の製造法を提供するにある。他の目的はこのような
超高強度、高弾性率PVA系繊維の工業的な製造法を提供
するにある。

（問題点を解決するための手段）このような本発明の目的は、重合度1700以上6000以下のポリビニルアルコール系繊維
の製造法であって、ポリビニルアルコール系重合体の11
〜17.5重量％の溶液を多ホール口金孔を通して下式を満
足する条件下に吐出し、この繊維状ポリマ溶液の濃度を
実質的に変化させることなくゲル化せしめた後、得られ
たゲル化糸条を脱溶媒後延伸または延伸後脱溶媒し、全
延伸倍率が16〜22倍であり、単糸繊維が５デニール以下
である延伸糸条にすることを特徴とする高強度、高弾性
率ポリビニルアルコール系繊維の製造法によって達成す
ることができる。

0.12≦V₁/V₀≦0.5 ［上式中、V₀は口金から吐出されるときの吐出糸条の線
速度、V₁は紡糸引き取り速度である。］本発明に使用するPVAは、通常商業的に入手可能または
工業的に製造可能なポリマであるけれども、超高強度、
高弾性率のPVA系繊維を得るためには、その重合度は、
数平均重合度（Pn）で1700以上とするものであり、1700
よりも低い重合度のPVA系ポリマでは、得られる繊維の
物性を前記特開昭59−130314号公報に記載されているPV
A系繊維に匹敵する物性を有する繊維にすることが難し
い。また、重合度の上限は6000以下とするものである。
6000を越える重合度のPVA系ポリマは、酢酸ビニルをPVA
系ポリマの製造原料とする場合、前記工業的に実施不可
能な低温で、かつ長時間の光重合法などの特殊な方法を
採用しなければならず、かつ得られたポリマの重合度が
余りに高すぎると、前述したように紡糸原液として生産
性の低下を避けることが難しくなるので好ましくない。

本発明のPVA系ポリマとしては、PVA単独ポリマに限られ
るものではなく、主鎖中に他の共重合性のモノマ、たと
えばエチレン，プロピレン，ブチレンなどのオレフィン
系モノマを少量共重合したもの、PVAを製造する過程で
完全にケン化していない部分ケン化PVA、および化学的
に処理されたPVA系ポリマなど並びにこれらのPVA系ポリ
マに対して混和性の他種のポリマを10％以下程度混合し
たものを挙げることができる。

上記PVA系ポリマの溶媒としては、該ポリマを高温で加
熱、溶解し、得られた溶液を冷却するとゲル化する溶媒
が使用され、かつ該溶媒は紡糸口金孔から紡糸原液を吐
出し、吐出糸条を冷却したとき、形成されたゲル化糸条
のポリマ濃度を吐出される前の紡糸原液のポリマ濃度と
実質的に同一にするために、該紡糸原液の紡糸条件下で
不揮発性であることが必要である。また、PVA系ポリマ
はその融点（約250℃）以上の温度では、ポリマ自体が
熱的に分解するから、前記溶媒はPVA系ポリマの融点以
下の温度で溶解するものが選択される。

このような溶媒としては、エチレングリコール、グリセ
リン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ベンゼンスルホンアミド、カプロラクタムなどを例
示することができる。

このような溶媒に溶解して得られる紡糸原液のポリマ濃
度は、生産性、コストの点から11〜17.5重量％とするも
のである。

紡糸原液は、加熱して紡糸口金孔から吐出され、一旦空
気または不活性気体中を経由して冷却浴中に導入され
る。紡糸口金面と冷却浴の液面との間の距離は３〜100m
mの範囲がよい。

冷却浴液の冷却溶媒としては、紡糸口金から吐出された
吐出糸条のポリマ組成を変化させることなく、該糸条を
単に冷却するだけの効果を奏するものがよい。すなわ
ち、湿式紡糸法に使用される凝固浴のように凝固浴中で
吐出糸条と凝固液との間に溶剤の相互拡散が起こる場合
には、得られる繊維の断面にスキン・コア構造が形成さ
れ、後続する延伸工程での繊維の高倍率延伸が困難にな
り、結果として本発明の目的とする高強度、高弾性率の
PVA系繊維を得ることができなくなる。

したがって、前記本発明に使用する溶媒は親水性を有し
ているから、冷却媒体としては該ポリマの溶剤に対して
混和性を有していない疎水性の液体、たとえば、デカリ
ン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、パラフィンオイ
ルなどが好ましい。

このような冷却媒体の冷却浴中に導入された吐出糸条
は、冷却されてゲル化されればよいから、冷却温度で繊
維状ゲル化糸条を溶解しないポリマの溶媒そのものを冷
却媒体として使用してもよい。

該冷却浴の温度としては、紡糸原液のゲル化温度により
定まるが、冷却によって形成されたゲル化糸条が後続す
る工程で十分に安定に走行し得る程度まで冷却可能な温
度であり、かつ冷却そのものの効率を向上させるために
ゲル化温度よりも約50℃低い温度に保持するのがよい。

例えば、グリセリンをポリマの溶媒とする重合度が3000
のPVA系重合体の15重量％溶液のゲル化温度は約103℃付
近にあるが、この紡糸原液を紡糸口金孔から吐出し、冷
却するには冷却浴の温度を50℃以下にするのがよい。特
にマルチフィラメントヤーンの製造においては、紡糸口
金孔から吐出されたゲル化糸条の各々一本（単糸）ずつ
が互いに集束する前に冷却されるように冷却浴液の深
さ、長さなどを適宜設定すべきである。

かくして得られるゲル化糸条のポリマ濃度は、紡糸原液
におけるポリマ濃度と実質的に同じであって、このこと
は本発明の目的とする高強度、高弾性率PVA系繊維、特
に前述した重合度が1700以上6000以下のPVA系ポリマか
らなる高物性繊維を製造する上で重要な要件である。

本発明において、紡糸原液の吐出線速度（V₀）とゲル化
糸条の引き取り速度（V₁）とは連動して設定されるが、
その比（紡糸ドラフト）を0.12≦V₁/V₀≦0.5とするもの
である。

すなわち、本発明において、紡糸口金孔から空気または
窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体中に吐出さ
れた糸条が該冷却液体で冷却され、該冷却浴中でゲル化
する過程で強い張力が加わると、得られるゲル化糸条を
構成する高分子鎖の繊維軸方向の配向が進行したり、ゲ
ル化構造が安定し難くなるために、後述する本発明の特
徴である高倍率延伸が困難になるのである。すなわち、
上式は、紡糸引き取り速度を吐出線速度よりも低くする
ことを意味するが、このような条件とは反対に、吐出線
速度よりも紡糸引き取り速度を大きくするような紡糸条
件を採用するときは（たとえば、特開昭59−130314号公
報実施例）、本発明のように重合度が1700以上6000以下
のPVA系ポリマを使用するにあっては、本発明の目的と
する高物性のPVA系繊維を製造することができなくなる
のである。

もちろん、紡糸引き取り速度についても、冷却浴におけ
る走行糸条に対する冷却浴液の抵抗を少なくするために
該引き取り速度を低くすることは有利であるが、冷却浴
液の抵抗の低下は冷却浴液を走行糸条の進行方向に沿っ
て流すことによって達成可能である。

かくして得られるゲル化糸条は脱溶媒処理後延伸するか
または延伸後脱溶媒処理されるが、該ゲル化糸条は高分
子鎖の繊維軸方向における配向度が小さく、均質な繊維
構造を有しており、延伸性に極めて優れている。しかし
ながら、延伸倍率は、吐出糸条の原長に対して16〜22倍
に延伸し、単糸繊度を5d以下にするものであり、このよ
うな延伸を施すことによって、はじめて高強度、高弾性
率のPVA系繊維であって、製糸工程における取り扱いが
容易で、高次加工性のよい、多様な製品に加工できる繊
維糸条を得ることが可能になるのである。

また、単糸繊度は、紡糸直後の未延伸糸条の繊度に左右
されるが、該未延伸糸条の単糸繊度が太いと冷却ゲル化
時や後続する脱溶媒処理工程で単糸断面内に大きな構造
差が形成されやすくなり、内外構造差のない単糸全体が
均一な、高延伸倍率の延伸を行なうことが困難となるか
ら、かかる観点からも単糸繊度は5d以下とするものであ
る。

なお、脱溶媒処理はポリマの溶剤に対して混和性を有
し、ポリマに対しては非溶剤である液体を用いて抽出処
理することにより行われる。十分に脱溶媒され、抽出剤
を含有する糸条は、さらに乾燥して抽出剤を除去した
後、延伸工程に供される。延伸後脱溶媒処理する工程を
取る場合は、ゲル化糸条の融点以下の温度で熱延伸する
のがよいし、脱溶媒後、延伸する場合は、PVA系ポリマ
の融点よりも低い温度、たとえば、160〜250℃の範囲で
熱延伸するのがよい。また、前記の延伸はそれぞれ一段
延伸および複数段の延伸のいずれをも採用することがで
きる。

熱延伸に使用する装置としては、加熱チューブ、熱板、
加熱ロール、加熱ピン、加熱液体、流動床などを加熱手
段とする各種の装置を使用することができる。

（発明の効果）本発明によれば、商業的に入手可能なまたは工業的に製
造可能な1700以上6000以下の重合度を有するPVA系ポリ
マを使用して、引張強度が少なくとも約18g/d、引張弾
性率が約380g/d以上という高強度、高弾性率PVA系繊維
を工業的に製造することができる。

しかも、本発明によって得られるPVA系繊維は、前記特
開昭59−130314号公報に提案されているようなモノフィ
ラメントとは異なり、単糸繊度が10d以下のマルチフィ
ラメントであり、単に紡糸および製糸工程における取り
扱い性に優れているのみならず、高次加工が容易で、各
種多様な製品を提供できるから、その有用性は極めて大
きい。

（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、以下の実施例、および比較例において式V₁/V₀を
紡糸ドラフトという。また、繊維の物性は次の条件で測
定した値である。

測定サンプル；単糸測定糸長;100mm 測定時の引張速度;100mm/分測定雰囲気;20℃、65％相対湿度実施例１重合度2100のPVA重合体（ケン化度99.5％）をグリセリ
ンを溶媒として170℃で溶解し、重合体濃度が17.5重量
％の紡糸原液を作製した。該原液を170℃で孔径0.08m
m、孔数10のノズルから空気中に押し出し、ノズルから8
mm下の15℃のデカリンからなる液体浴に通し冷却した。
ノズルからの原液の総吐出量は0.97cc/分であり、冷却
したゴム状ゲル糸条を5m/分で引き取った。このとき、
吐出糸条の線速度は19.31m/分・孔であり、紡糸ドラフ
トは0.26であった。該ゴム状ゲル糸条を引き続き長さ80
cmの内気温度が100℃に設定された加熱チューブで4.0倍
に延伸し、プラスチックボビンに巻き取った。巻き取っ
た糸条をボビンごと繰り返し、40℃の温水につけ、繊維
中に含まれる溶媒のグリセリンを抽出した。次いで乾燥
して水を除去し、表面温度が230℃の熱板で熱延伸し
た。

紡糸条件および得られた繊維の物性を第１表に示す。

第１表において、本発明で特定する条件を採択すること
により、18g/dを上まわる強度と380g/dを上まわる弾性
率を有する繊維が得られることがわかる。

実施例２重合度3900のPVA重合体（ケン化度99.6％）を溶媒のグ
リセリンに170℃で溶解し、重合体濃度が11.0重量％の
紡糸原液を作製した。

170℃に保たれた該原液を孔径0.06mm、孔数20のノズル
から空気中に押し出し、ノズルから10mm下の15℃のデカ
リンからなる液体浴に通し冷却した。ノズルからの原液
の総吐出量は0.97cc/分であり、冷却したゴム状ゲル糸
条を2m/分で引き取った。このとき、吐出糸条の線速度
は17.16m/分・孔であり、紡糸ドラフトは0.12であっ
た。

該ゴム状ゲル糸条を引き続き長さ80cmの内気温度が100
℃に設定された加熱チューブで4.0倍に延伸し、プラス
チックボビンに巻き取った。巻き取った糸条をボビンご
と繰り返し、40℃の温水につけ、繊維中に含まれる溶媒
のグリセリンを抽出した。次いで乾燥して水を除去し、
表面温度が230℃の熱板を用い、さらに5.5倍延伸した。

全延伸倍率は22倍となり、繊度1.54d、強度20.1g/d、伸
度4.9％、弾性率430g/dのPVA繊維を得た。この物性値は
これまでに知られているPVA繊維のそれを大幅に上まわ
るものであり、前記特開昭59−130314号公報に記載され
ているような粘度平均分子量で270万という著しく高い
分子量の重合体を用いなくても、工業的に生産、入手可
能なPVAを原料として同等以上の物性を有する繊維が得
られる。結果を第１表に併せて示す。

比較例１実施例１と同じ紡糸原液を用いて、170℃、孔径0.30m
m、孔数12のノズルから空気中に押し出し、ノズルから8
mm下の15℃のデカリンからなる液体浴に通し冷却した。
ノズルからの原液の総吐出量は3.8cc/分であり、冷却し
たゴム状ゲル糸条を5m/分で引き取った。このとき、吐
出糸条の線速度は4.48m/分・孔であり、紡糸ドラフトは
1.12であった。

該ゴム状ゲル糸条を引き続き、長さ80cmの内気温度が80
℃に設定された加熱チューブで4.0倍に延伸し、プラス
チックボビンに巻き取った。巻き取った糸条をボビンご
と40℃の温水に浸漬し、脱溶媒し乾燥した後、表面温度
が230℃の熱板で延伸した。全延伸倍率は12倍となり、
繊度10.15d、強度11.8g/d、伸度4.0％、弾性率315g/dの
繊維が得られた。

このことは、紡糸ドラフトが高いと、延伸倍率が十分上
がらず機械的強度の大きい繊維が形成されないことを示
す。結果を第１表に併せて示す。

実施例３実施例１において、ポリマの溶剤としてエチレングリコ
ールを用い、他は同一の条件で製糸したところ、全延伸
倍率は最高16倍に止まり、繊度2.25d、強度18.3g/d、弾
性率384g/dの物性を有する繊維が得られた。結果を第１
表に併せて示す。

比較例２実施例１と同じ紡糸原液を用いて、170℃、孔径0.30m
m、孔数12のノズルから空気中に押し出し、ノズルから8
mm下の15℃のデカリンからなる液体浴に通し冷却した。
ノズルからの原液の総吐出量は3.8cc/分であり、冷却し
たゴム状ゲル糸条を3m/分で引き取った。このとき、吐
出糸条の線速度は4.48m/分・孔であり、紡糸ドラフトは
0.67であった。該ゴム状ゲル糸条を引き続き、長さ80cm
の内気温度が80℃に設定された加熱チューブで4.0倍に
延伸し、プラスチックボビンに巻き取った。巻き取った
糸条をボビンごとに40℃の温水に浸漬し、脱溶媒し乾燥
した後、表面温度が230℃の熱板で延伸した。その結
果、全延伸倍率は14倍となったが、繊維物性は、繊度1
6.2d、強度12.2g/d、伸度4.1％、弾性率297g/dであっ
た。結果を第１表に併せて示す。

比較例３重合度1300のPVA系重合体（ケン化度99.5％）をグリセ
リンを溶媒として160℃で溶解し、重合体濃度が20重量
％の紡糸原液を作製した。該原液を160℃で孔径0.08m
m、孔数10のノズルから空気中に押し出し、ノズルから8
mm下の15℃のデカリンからなる液体浴に通し、冷却し
た。ノズルからの原液の総吐出量は0.97cc/分であり、
冷却したゴム状ゲル糸条を5m/分で引き取った。このと
き、吐出糸条の線速度は19.31m/分・孔であり、紡糸ド
ラフトは0.26であった。

該ゲル糸条を引き続き長さ80cmの内気温度が80℃に設定
された加熱チューブ中で4.0倍に延伸し、脱溶媒、乾燥
して、230℃の熱板上でさらに4.8倍に延伸し、プラスチ
ックに巻き取った。巻き取った糸条をボビンごと40℃の
温水に浸漬し、脱溶媒し、乾燥した後、表面温度が230
℃の熱板で延伸した。その結果、全延伸倍率は19.2倍と
なった。得られた繊維は、使用した重合体の重合度が低
く、従来のPVA繊維の物性の水準に止まり、繊度2.3d、
強度13.5g/d、伸度6.1％、弾性率354g/dであった。結果
を第１表に併せて示す。

実施例４実施例１において、重合度1700のPVA系重合体（ケン化
度99.5％）を用い、ポリマの溶媒としてエチレングリコ
ールを用いた他は同一の条件で紡糸原液を作製した。こ
の原液を用いて、170℃、孔径0.12mm、孔数20のノズル
から空気中に押し出し、ノズルから10mm下の10℃のデカ
リンからなる液体浴に通し冷却した。ノズルからの原液
の総吐出量は2.46cc/分であり、冷却したゴム状ゲル糸
条を5m/分で引き取った。このとき、吐出糸条の線速度
は10.87m/分・孔であり、紡糸ドラフトは0.46であっ
た。該ゴム状ゲル糸条を引き続き、長さ80cmの内気温度
が100℃に設定された加熱チューブで4.0倍に延伸し、プ
ラスチックボビンに巻き取った。巻き取った糸条をボビ
ンごと40℃の温水に浸漬し、脱溶媒し乾燥した後、表面
温度が230℃の熱板で延伸した。その結果、全延伸倍率
は17.2倍となった。繊維物性は、繊度3.04d、強度18.0g
/d、伸度5.4％、弾性率421g/dであった。結果を第１表
に併せて示す。

実施例５実施例１において、重合度2300のPVA系重合体（ケン化
度99.9％）を用い、180℃で溶解し、ポリマ濃度を17.0
重量％とした他は同一の条件で紡糸原液を作製した。こ
の原液を用いて、180℃、孔径0.10mm、孔数20のノズル
から空気中に押し出し、ノズルから5mm下の15℃のデカ
リンからなる液体浴に通し冷却した。ノズルからの原液
の総吐出量は1.31cc/分であり、冷却したゴム状ゲル糸
条を3m/分で引き取った。このとき、吐出糸条の線速度
は8.33m/分・孔であり、紡糸ドラフトは0.36であった。
該ゴム状ゲル糸条を引き続き、長さ80cmの内気温度が10
0℃に設定された加熱チューブで4.0倍に延伸し、プラス
チックボビンに巻き取った。巻き取った糸条をボビンご
と40℃の温水に浸漬し、脱溶媒し乾燥した後、表面温度
が240℃の熱板で延伸した。その結果、全延伸倍率は18.
0倍となった。繊維物性は、繊度4.87d、強度19.5g/d、
伸度5.1％、弾性率450g/dであった。結果を第１表に併
せて示す。

実施例６実施例５において、重合度6000のPVA系重合体（ケン化
度99.9％）を用い、180℃で溶解し、ポリマ濃度を11.0
重量％とした他は同一の条件で紡糸原液を作製した。こ
の原液を用いて、180℃、孔径0.08mm、孔数10のノズル
から空気中に押し出し、ノズルから10mm下の15℃のデカ
リンからなる液体浴に通し冷却した。ノズルからの原液
の総吐出量は0.84cc/分であり、冷却したゴム状ゲル糸
条を3m/分で引き取った。このとき、吐出糸条の線速度
は16.67m/分・孔であり、紡糸ドラフトは0.12であっ
た。該ゴム状ゲル糸条を引き続き、長さ80cmの内気温度
が100℃に設定された加熱チューブで4.0倍に延伸し、プ
ラスチックボビンに巻き取った。巻き取った糸条をボビ
ンごと40℃の温水に浸漬し、脱溶媒し乾燥した後、表面
温度が245℃の熱板で延伸した。その結果、全延伸倍率
は22.0倍となった。繊維物性は、繊度1.72d、強度20.7g
/d、伸度5.3％、弾性率523g/dであった。結果を第１表
に併せて示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−100710（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−130314（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−107506（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−26409（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合度1700以上6000以下のポリビニルアル
コール系繊維の製造法であって、ポリビニルアルコール
系重合体の11〜17.5重量％の溶液を多ホール口金孔を通
して下式を満足する条件下に吐出し、この繊維状ポリマ
溶液の濃度を実質的に変化させることなくゲル化せしめ
た後、得られたゲル化糸条を脱溶媒後延伸または延伸後
脱溶媒し、全延伸倍率が16〜22倍であり、単糸繊度が５
デニール以下である延伸糸条にすることを特徴とする高
強度、高弾性率ポリビニルアルコール系繊維の製造法。 0.12≦V₁/V₀≦0.5 ［上式中、V₀は口金から吐出されるときの吐出糸条の線
速度、V₁は紡糸引き取り速度である。］