JP7058854B2

JP7058854B2 - ポリビニルアルコール系繊維の製造方法

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Publication number: JP7058854B2
Application number: JP2017150934A
Authority: JP
Inventors: 政之山口; 和明松村
Original assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Current assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2037-08-03
Also published as: JP2019026990A

Description

本発明は、高弾性率化されたポリビニルアルコール系繊維の製造方法に関する。

ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）の繊維は安価で強度に優れることが知られており、産業界でも多くの用途に使用されている。ＰＶＡ系繊維は、水を溶媒とした湿式紡糸法、及び乾式紡糸法、有機溶媒を用いたゲル紡糸法などにより製造されている。特許文献１は、湿式紡糸法による高強度のＰＶＡ繊維の製造方法を開示している。

ＰＶＡ繊維は、カーボン繊維（ＣＦ）を上回る高い強度を示すと共にＣＦよりも低比重である。コストパフォーマンスも考慮すると、ＣＦの一部用途では、代替が可能になると期待できる。しかし、ＰＶＡ繊維は弾性率が低いという大きな不利がある。

特許第４７７４５１８号公報

ＰＶＡは紡糸が比較的困難である。現在でも湿式紡糸により高強度のＰＶＡ繊維が製造されているが、紡糸困難であり欠陥の多い繊維であるために、弾性率は低い。本発明者の見積もりによれば、高強度のＰＶＡ繊維とされている繊維の弾性率は理論値のわずか２５％程度にとどまる。このように、ＰＶＡ繊維は、高弾性率化の要求が存在し、本来は高弾性率化の潜在力がありながら、それが実現されないままとなっていた。

したがって、本発明の目的は、高弾性率のＰＶＡ繊維を提供することにある。

本発明者は、ＰＶＡ繊維の高弾性率化について鋭意探索研究してきたところ、驚くべきことに、ＰＶＡの紡糸において、リチウム塩を混合するという簡便な手段によって、得られるＰＶＡ繊維が著しく高弾性率化されることを見いだして、本発明に到達した。

したがって、本発明は次の（１）以下を含む。
（１）
リチウム塩及び重合度が少なくとも１０００のポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸原液を、凝固することによって得られる紡糸原糸を、延伸することによってポリビニルアルコール系繊維を、製造する方法。
（２）
リチウム塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂からなる群から選択されたリチウム塩である、（１）に記載の製造方法。
（３）
紡糸原液に含有されるリチウム塩の濃度（重量％）が、紡糸原液に含有されるポリビニルアルコール系ポリマーの濃度（重量％）に対して、１／１００～１／１０の範囲の比率の濃度である、（１）～（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）
紡糸原液に含有されるポリビニルアルコール系ポリマーの濃度（重量％）が、５～３０重量％の範囲にある、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）
紡糸原液に含有されるリチウム塩の濃度（重量％）が、０．１～５重量％の範囲にある、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）
ポリビニルアルコール系ポリマーの重合度が、１２００～６０００の範囲にある、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）
紡糸原液が水溶液である、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）
凝固が、紡糸原液を凝固浴液中へ吐出することによって行われる、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）
凝固浴液が、水溶液である、（８）に記載の製造方法。
（１０）
紡糸原糸が、凝固浴液中で行われる延伸がなされた紡糸原糸である、（８）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）
紡糸原糸が、凝固浴から引き上げられた後に、巻き取られるまでに行われる延伸がなされた紡糸原糸である、（８）～（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）
紡糸原糸が、凝固浴中へ吐出された後に巻き取られるまでに行われた延伸（紡糸延伸）がなされた紡糸原糸であり、
さらに、紡糸原糸の延伸として、紡糸され乾燥された後に行われる延伸（加熱延伸）がなされ、
これらの紡糸延伸と加熱延伸をあわせた全延伸倍率が８倍以上となるように延伸されている、（８）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。

本発明は、高弾性率のＰＶＡ繊維を提供する。本発明によれば、紡糸工程におけるリチウム塩の添加という簡便な手段により、高弾性率のＰＶＡ繊維を提供できる。本発明によるＰＶＡ繊維は、高い強度と低い比重という従来のＰＶＡ繊維の特性に加えて、高い弾性率を備えているので、軽くて強くしなやかな繊維であり、これまで高価な炭素繊維でなければ実現できなかった性能を優れた経済性を伴って実現できる、いわばスーパー繊維を提供するものである。

図１は動的粘弾性の温度依存性試験の結果を示すグラフである。

具体的な実施の形態をあげて、以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、以下にあげる具体的な実施他の形態に限定されるものではない。

［ＰＶＡ系繊維の製造］
本発明のＰＶＡ系高弾性率繊維の製造は、リチウム塩及び重合度が少なくとも１０００のポリビニルアルコール系ポリマー（ＰＶＡ系ポリマー）を含む紡糸原液を、凝固することによって得られる紡糸原糸を、延伸することによって行われる。

［紡糸原液］
本発明に使用される紡糸原液は、リチウム塩及びポリビニルアルコール系ポリマー（ＰＶＡ系ポリマー）を含む。紡糸原液は、好ましくはこれらを溶解した水溶液である。紡糸原液は、例えば、ＰＶＡ系ポリマーを公知の手段によって加熱攪拌して溶解した後に、リチウム塩水溶液を添加して、加熱混合することによって、調製することができる。あるいは、公知の手段を用いて、例えばＰＶＡ系ポリマー水溶液中へリチウム塩の固体を投入して加熱混合して、紡糸原液を得てもよい。

［ＰＶＡ系ポリマー］
ＰＶＡ系ポリマーは、重合度が少なくとも１０００であり、好ましくは重合度が、１２００～６０００の範囲、さらに好ましくは１２００～４０００の範囲、さらに好ましくは１２００～３０００の範囲にある。ＰＶＡ系ポリマーのけん化度は、例えば９０モル％以上とすることができ、ＰＶＡ繊維の耐熱性、耐水性の観点より、９９モル％以上であると好ましい。ＰＶＡ系ポリマーは、他のビニル基を有するモノマー、例えば酢酸ビニル、エチレン、ポリエチレングリコールなどの若干の共重合成分を含んでいても良い。

ＰＶＡ系ポリマーを水溶液中に加熱溶解するとき、ＰＶＡ系ポリマーに不純物として残留する酢酸ナトリウムはＰＶＡ系ポリマーの部分的な熱分解に伴う着色を生じたり、得られた繊維の物性を損なったりするために、これらを抑制することを目的として、ＰＶＡ系ポリマーをあらかじめ純水で水洗し、酢酸ナトリウムを除去しておくことが望ましい。この際、重合度が１０００程度の比較的分子量の低いＰＶＡの水洗には、１５℃程度の冷水を用いたり、水とメタノールの混合物を用いたりして、ＰＶＡの溶解性を低下させて回収率を上げることも有効である。

［ＰＶＡ系ポリマーの濃度］
紡糸原液中に含有されるＰＶＡ系ポリマーの濃度は、例えば２～５０重量％の範囲とすることができる。紡糸原液のポリマー濃度は、ポリマーの溶解性及び紡糸時の曳糸性を十分なものとし、さらに、紡糸時のゲル化性能及び紡糸後の延伸性を優れたものとするために５～３０重量％とすることが好ましい。

［リチウム塩］
リチウム塩として、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂からなる群から選択されたリチウム塩を使用することができ、好ましくはＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＣｌＯ₄を使用することができ、特に好ましくはＬｉＢｒ（臭化リチウム）を使用することができる。

［リチウム塩の濃度］
紡糸原液に含有されるリチウム塩の濃度（重量％）は、紡糸原液に含有されるポリビニルアルコール系ポリマーの濃度（重量％）に対して、１／１００～１／１０の範囲の比率の濃度、好ましくは１／５０～１／２０の範囲の比率の濃度とすることができる。リチウム塩の濃度（重量％）は、上記範囲において、例えば０．１～５重量％の範囲、好ましくは０．３～１．０重量％の範囲とすることができる。

［紡糸原液の吐出と凝固］
紡糸原液は、溶液状態を維持するために、例えば７０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱しておき、これを凝固させて紡糸を行う。好適な実施の態様において、凝固は、紡糸原液を、凝固浴の液中へ吐出することによって行う。吐出は、公知の装置及び器具を使用して行うことができる。例えば直径０．０１～０．５ｍｍの孔を備えた押出機先端部から吐出することができる。吐出量や孔の個数は適宜選択することができ、例えば吐出量１～５０ｃｃ／ｍｉｎで、例えば５０～１０００個の孔を備えた押出機先端部から吐出することができる。

［凝固浴］
凝固浴の液（凝固浴液）として、好ましくは水溶液が使用される。水溶液へは紡糸原液の凝固体から、リチウム塩が溶解除去されてゆくことが期待されるために、好ましい。凝固浴液としては、ＰＶＡ水溶液に対して脱水能のある無機塩類水溶液が好適に使用でき、特に高濃度水溶液、なかでも飽和水溶液が好適に使用できる。このような無機塩類としては、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウムなど脱水能を有する塩類、好ましくは硫酸ナトリウムをあげることができる。特に好ましい凝固浴液として、硫酸ナトリウム飽和水溶液を使用することができる。紡糸原液がその中に吐出される凝固浴液の温度は、例えば３０～６０℃、好ましくは３５～４５℃とすることができる。凝固浴液中に吐出された紡糸原液は、凝固して、その後の処理に供される。

好適な実施の態様において、凝固浴が、複数の温度の凝固浴液を通過させることによって行われていてもよい。すなわち、吐出された紡糸原液が、上記例えば３０～６０℃好ましくは３５～４５℃の温度の凝固浴液中を通過した後に（すなわち低温凝固浴液を通過し後に）、例えば７０～９５℃好ましくは８０～９０℃の温度の凝固浴液を通過させて（すなわち高温凝固浴液を通過させて）、凝固浴の処理を行ってもよい。好適な実施の態様において、この高温凝固浴液の通過の間に、延伸する処理を行うことができる。凝固浴液中で行われる延伸は、例えば１．５～１０倍の延伸とすることができる。

紡糸原液の凝固体は、凝固溶液から引き上げられた後に、公知の手段により、原糸として巻き取られる。巻き取り時に、さらに延伸がなされる。好適な実施の態様において、凝固浴液から引き上げられた後に、所望により洗浄を行ってもよい。洗浄としては、例えば水による洗浄（水洗）が好ましい。水洗の水の温度は、例えば５～４０℃、あるいは例えば室温の水によって行うことができる。

［紡糸延伸］
紡糸原液が、凝固浴液中へ吐出されてから、原糸として巻き取られるまでに、所望により数段階の延伸を受ける。これらの延伸の全てをまとめて、紡糸延伸と称する。紡糸延伸による全延伸倍率は、例えば３倍以上、好ましくは８倍以上とすることができる。

［マルチフィラメント］
巻き取られる紡糸原糸は、押し出された１本の原糸（モノフィラメント）とすることもできるが、好ましくは複数のモノフィラメントのまとまりを少しねじって１本に形成されたマルチフィラメントとすることができる。例えば５０～１０００個の孔を備えた押出機先端部から吐出されて形成されたマルチフィラメントのまとまりから、これらを少しねじって１本に形成されたマルチフィラメントとすることができる。

［加熱延伸」
上記巻き取られた紡糸原糸は、十分に乾燥した後に、加熱延伸（乾熱延伸）によって延伸される。加熱延伸における延伸倍率は、例えば２．５倍以上、好ましくは２．７倍以上とすることができる。加熱延伸のための加熱の温度は、例えば１５０～２００℃の範囲とすることができる。

好適な実施の態様において、紡糸延伸と加熱延伸をあわせた延伸倍率を、例えば３倍以上、好ましくは８倍以上、さらに好ましくは９倍以上とすることができる。好適な実施の態様において、紡糸延伸と加熱延伸をあわせた延伸倍率を、例えば３倍～６０倍、８倍～５０倍、９倍～４５倍の範囲とすることができる。

［ＰＶＡ系高弾性率繊維］
上記の製造方法によって得られたＰＶＡ系繊維は、これまでのＰＶＡ系繊維と同様の強度を示すと同時に、これまでのＰＶＡ系繊維では実現できなかった高弾性率を示すものとなっている。好適な実施の態様において、ヤング率の値として、従来のＰＶＡ系繊維と対比して、例えば１．０５倍以上、好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．３倍以上の値を示し、本発明者の検討によれば、その比率の上限として、例えば４．０倍以下あるいは３．０倍以下の値とすることができる。あるいは、ヤング率の値として、マルチフィラメントをほどいた単繊維の形態であっても高い弾性率を発揮することができるが、マルチフィラメントの形態である場合が、高弾性率化された点で、特に好ましい。

紡糸原液へのリチウム塩の添加という簡便な工程によって、このように優れた高弾性率化が達成できた理由は不明であるが、本発明者は、リチウム塩の添加によってＰＶＡにおいて水素結合による分子間相互作用が大幅に低下しているという実験結果を得たことから、リチウム塩によるＰＶＡ系繊維の高弾性率化は、水素結合による分子間相互作用を弱めて、紡糸時の分子配向性を改善することによって生じているのではないかと考えている。

以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
［ＬｉＢｒを用いた原液による紡糸：ＰＶＡｗｉｔｈＬｉＢｒ］
重合度１７００、ケン化度９９．５ｍｏｌ％のＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製、製品名ＶＨ）を蒸留水に加え、約９０℃の温度でポリマーが完全に溶解するまでホットスターラーで撹拌・溶解させた。これとは別に蒸留水に臭化リチウムを加えてよく撹拌して完全に溶解し、臭化リチウム水溶液を作製した。上記調製したＰＶＡ水溶液に対して、臭化リチウム水溶液を添加して加熱混合して、紡糸原液を得た。臭化リチウム水溶液は、紡糸原液の臭化リチウム濃度が最終的に０．５重量％となるように添加した。紡糸原液中のＰＶＡ濃度は最終的に約１５重量％となるようにした。

紡糸原液を、吐出量１５ｃｃ／ｍｉｎにて２５０個の孔（各直径０．１ｍｍ）のある押出機先端部から、凝固浴（４０℃、４２０～４３０ｇ／Ｌ硫酸ナトリウム飽和水溶液）中に吐出して、凝固させ、これを巻き取った。巻き取りながら、さらに８５～９０℃の凝固浴中を通過させて、約１．５倍に延伸して、凝固浴中から引き上げた。凝固中から引き上げた後に水（３０℃）で洗浄して、巻き取った。ここまでの延伸倍率はあわせて約３．４倍であった。この２５０本のまとまりを少しねじってマルチフィラメントとした。これを乾燥後に、１７０℃で約２．８倍に加熱延伸した。この加熱延伸と、紡糸延伸とをあわせて、約９．６倍の延伸となっていた。得られたマルチフィラメントの一部をほどいて、単繊維を得た。得られた繊維密度は約１．３ｇ／ｃｍ³であった。

［比較例１］
［ＬｉＢｒを用いない原液による紡糸：ＰＶＡ］
臭化リチウム水溶液を添加しないＰＶＡ水溶液を紡糸原液として用いたこと以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行った。得られたマルチフィラメントの一部をほどいて、単繊維を得た。

［評価］
実施例１及び比較例１において得られた単繊維及びマルチフィラメントについて、その特性を測定した結果を、表１にまとめて示す。

上記の結果から、ＰＶＡの紡糸原液にリチウム塩を添加することによって、強度を維持しながら、高いヤング率を有する繊維が得られること、すなわちＰＶＡ繊維の高弾性率化が実現できることがわかった。

［動的粘弾性の温度依存性試験］
試験用の試料として、臭化リチウム含有ＰＶＡ試料（試料１）（ＰＶＡ／ＬｉＢｒ）とＰＶＡ試料（試料２）（ｐｕｒｅＰＶＡ）を用意した。臭化リチウム含有ＰＶＡ試料（試料１）として、上記実施例１の紡糸原液を使用して、室温で乾燥させることにより溶液キャストフィルムを作成した。装置はＵＢＭ社製、強制振動型動的固体粘弾性測定装置ＤＶＥ－Ｖ４を用いて、動的引張弾性率の温度依存性を測定した。測定周波数は１０Ｈｚ、昇温速度は２℃／分である。ＰＶＡ試料（試料２）として、上記比較例１の紡糸原液を使用して、同様にキャストフィルムを作成した。これらの試料に対して、次の条件で動的粘弾性の温度依存性を測定した。この結果を図１にまとめて示す。

図１に示される結果から、リチウム塩の添加によって、ＰＶＡにおいて水素結合による分子間相互作用が大幅に低下していることがわかった。この結果から、本発明者は、リチウム塩によるＰＶＡの高弾性率化は、水素結合による分子間相互作用を弱めて、紡糸時の分子配向性を改善することによって生じているのではないかと考えている。

本発明は、高弾性率のＰＶＡ繊維を提供する。本発明は産業上有用な発明である。

Claims

ＬｉＢｒ及び重合度が少なくとも１０００のポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸原液を、凝固することによって得られる紡糸原糸を、延伸することによってポリビニルアルコール系繊維を、製造する方法であって、
ポリビニルアルコール系ポリマーのケン化度が９９モル％以上であり、
紡糸原液が水溶液であり、
凝固が、紡糸原液を、３０～６０℃の温度の凝固浴液中へ吐出することによって行われる、製造方法。
紡糸原液に含有されるＬｉＢｒの濃度（重量％）が、紡糸原液に含有されるポリビニルアルコール系ポリマーの濃度（重量％）に対して、１／１００～１／１０の範囲の比率の濃度である、請求項１に記載の製造方法。
紡糸原液に含有されるポリビニルアルコール系ポリマーの濃度（重量％）が、５～３０重量％の範囲にある、請求項１～２のいずれかに記載の製造方法。
紡糸原液に含有されるＬｉＢｒの濃度（重量％）が、０．１～５重量％の範囲にある、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
ポリビニルアルコール系ポリマーの重合度が、１２００～６０００の範囲にある、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
凝固浴液が、水溶液である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
紡糸原糸が、凝固浴液中で行われる延伸がなされた紡糸原糸である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
紡糸原糸が、凝固浴液から引き上げられた後に、巻き取られるまでに行われる延伸がなされた紡糸原糸である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
紡糸原糸が、凝固浴液中へ吐出された後に巻き取られるまでに行われた延伸（紡糸延伸）がなされた紡糸原糸であり、
さらに、紡糸原糸の延伸として、紡糸され乾燥された後に行われる延伸（加熱延伸）がなされ、
これらの紡糸延伸と加熱延伸をあわせた全延伸倍率が８倍以上となるように延伸されている、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。