JPH0625909A - 高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】高強度ＰＶＡ系繊維の製造法であって、(a) 重
合度1500以上、ケン化度99mol%以上のＰＶＡを有機溶媒
／水=5/95 〜70/30 重量％の混合比からなる混合溶媒に
溶解する工程、(b) これを水の沸点以上有機溶媒の沸点
以下に保温された雰囲気中へ吐出し、水および有機溶媒
の一部を除去して糸条を形成する工程、(c) さらに糸条
中に残存する混合溶媒を除去した後、乾燥糸を 200〜25
0 ℃の雰囲気温度中でトータル延伸倍率を10〜25倍とし
て乾熱延伸する工程からなることを特徴とする高強度Ｐ
ＶＡ系繊維の製造法。 【効果】湿式紡糸に比べ高速の紡糸が可能で、非常にコ
ンパクトな装置で、しかも低コストで、強度12 g/d以上
で、極めて高度に結晶配向の進んだＰＶＡ繊維を容易に
工業的規模で得ることができる。ゴム補強用、ロープ、
ＦＲＰ、ＦＲＣ用途などの産業資材用途で顕著な効果を
発揮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度ポリビニルアルコ
ール（以下、ＰＶＡ）系繊維の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は従来汎用ポリマーの中に
あっては比較的高強度、高弾性率であることから産業資
材用途や一部の特殊衣料用途に使われて来た。

【０００３】そして、ＰＶＡ系繊維は水を溶媒とした湿
式紡糸および乾式紡糸によって製造されており、湿式紡
糸法を開示したものとしては、紡糸原液にホウ酸を添加
し、アルカリ性凝固浴へ湿式紡糸する特公昭３４−２０
６１号公報、特公昭４８−７８８７号公報および特公昭
５３−１３６８号公報などがある。

【０００４】また、乾式紡糸法を開示したものとして
は、特公昭３１−８３１４号公報、特開平３−１９９４
０８号公報などがある。

【０００５】これら乾式紡糸で得られる繊維の強度はた
かだか１１ｇ／ｇ程度であり、強度が十分とはいえなか
った。また、特公昭３７−９７６８号公報には有機溶媒
を使った紡糸法が開示されているが、該方法は紡糸原液
中の有機溶媒の含量を４０重量％以下に限定し、しかも
ポリマー溶媒に水をまったく含まない条件で、有機溶媒
を可塑剤として溶融紡糸するものであり、ポリマーの融
点と分解点が近いＰＶＡの場合、溶融紡糸する際の熱に
より、ポリマーが酸化劣化や熱分解を起こしたり、ポリ
マー濃度が非常に高いため延伸によっても分子鎖の配向
を十分に行なえず本発明が目的とする高強度の繊維が得
られないという問題があった。

【０００６】さらに近年、超高重合度ポリエチレンを使
ったゲル紡糸技術と超延伸技術とを組み合わせることに
より従来にない高強度、高弾性率ポリエチレン繊維が得
られるようになった。この技術をＰＶＡへ適応したもの
は、特開昭５９−１３０３１４号公報によって開示され
ている。また、ジメチルスルホキシド（以下、DMSO）と
メタノールとを組み合わせた乾湿式紡糸により強度１２
ｇ／ｄ以上、弾性率２８０ｇ／ｄ以上という特性を持つ
ＰＶＡ系高強度・高弾性率繊維の製造法が特開昭６０−
１２６３１２号公報によって開示されている。

【０００７】しかし、これらの製造法においては繊維を
形成させる冷却浴、凝固浴や大量の溶媒回収装置の設置
が必須となり、装置が非常に大きなものとなる。

【０００８】一方、製糸性についても、これら湿式紡糸
または乾湿式紡糸の本質的欠点である浴液抵抗のため紡
糸速度の高速化が困難となり、これらのため目的とする
繊維の製造コストが非常に高いものとなってしまう問題
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の問題点を解決すること、すなわち、従来の湿式紡糸
法による紡糸速度よりもはるかに大きい紡糸速度で高強
度のＰＶＡ系繊維を製造する方法を提供することを主た
る課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の製造法は次の構成を有する。すなわち、高
強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法であって、
（ａ）重合度１５００以上、ケン化度９９ mol％以上の
ポリビニルアルコールを有機溶媒／水＝５／９５〜７０
／３０の重量比からなる混合溶媒に溶解する工程、
（ｂ）これを水の沸点以上有機溶媒の沸点以下に保温さ
れた雰囲気中へ吐出し、水および有機溶媒の一部を除去
して糸条を形成する工程、（ｃ）さらに糸条中に残存す
る混合溶媒を除去した後、乾燥糸を２００〜２５０℃の
雰囲気温度中でトータル延伸倍率を１０〜２５倍として
乾熱延伸する工程からなることを特徴とする高強度ポリ
ビニルアルコール系繊維の製造法である。

【００１１】本発明に使用するＰＶＡ系ポリマーとして
は、一般にポリマーの重合度が大きくなればなるほど繊
維の引張強度が高くなるポテンシャルを有することと、
そのポリマーの製造コストの観点から、その重合度は１
５００以上、好ましくは２３００以上１５０００以下、
さらに好ましくは２６００以上１２０００以下とするも
のである。ポリマー重合度が１５００に満たない場合に
は繊維の引張強度を１２ｇ／ｄ以上といったように高強
度化することが困難となる場合がある。

【００１２】また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度につい
ては、９９ mol％以上のいわゆる完全ケン化型ＰＶＡ系
ポリマーを用いるものである。ケン化度が９９ mol％に
満たない場合には繊維の引張強度を１２ｇ／ｄ以上とい
ったように高強度化することが困難であるなどの問題が
ある。

【００１３】そして、このポリマーを溶解する溶媒に
は、有機溶媒／水の混合溶媒を用いるものである。ここ
で、ポリマー溶媒として水を単独に使用した場合や有機
溶媒の比率が５重量％に満たない場合、ＰＶＡに対して
貧溶媒であるため、溶液中におけるポリマー鎖の拡がり
が充分ではなく、ポリマーの持つ強度ポテンシャルを引
き出すことが困難である。

【００１４】一方、有機溶媒としては、ＰＶＡの良溶媒
であるDMSO、ＰＶＡのゲル化溶媒であるエチレングリコ
ール、グリセリンからなる群から選ばれた１種以上と水
との混合溶媒が適しており、その重量比は有機溶媒／水
＝５／９５〜７０／３０、好ましくは有機溶媒／水＝５
／９５〜５０／５０の範囲とするものである。

【００１５】また、有機溶媒の混合比率を高くして有機
溶媒／水の重量比が７０／３０を越える場合には、原液
を口金から吐出したあとの紡糸筒内での溶媒の蒸発重量
が少なくなるため糸条がその自重を支え切れなくなるた
め連続糸が得られなくなってしまう。一方、有機溶媒／
水の重量比が５／９５に満たない場合には、前記した問
題がある。

【００１６】紡糸原液のポリマー濃度は、ポリマーの溶
解性および紡糸時の曳糸性を十分なものとし、さらに、
紡糸後の延伸性を優れたものとする観点から、１０〜４
０重量％の範囲にあることが好ましい。

【００１７】紡糸原液は室温付近で充分に溶媒をポリマ
ーに吸収・膨潤させたあと、ポリマーを完全に溶解する
に十分な温度で、ポリマーの熱分解を抑制するため窒素
加圧下で３〜６時間かけて撹拌・溶解するのが好まし
い。

【００１８】こうして調製された原液を好ましくは１０
０〜１３０℃の温度に保たれた口金より水の沸点以上有
機溶媒の沸点以下の雰囲気中へ吐出するものである。

【００１９】このとき口金単孔当たりの吐出線速度Ｖ₁
と第１引取りローラ速度Ｖ₂ との比（Ｄｆ＝Ｖ₂ ／
Ｖ₁ ）はできるだけ小さい方が好ましく、具体的にはＤ
ｆの値は０．２〜２．０の範囲にあることが好ましい。

【００２０】このようにしてポリマー溶媒の一部を紡糸
筒中で熱によって除去して糸条を形成したあと、好まし
くは２〜８倍、さらに好ましくは２〜５倍の延伸を施
し、さらに糸中に残存する溶媒をメタノールまたは高濃
度の芒硝や硫酸亜鉛などの無機塩を含有する水溶液で抽
出・洗浄して除去したあと乾燥を行なう。

【００２１】このとき、無機塩水溶液で洗浄した場合に
は、必要に応じて無機塩を高濃度に含有する８０〜９５
℃の高温水溶液浴で湿熱延伸を行い、さらに水で洗浄し
て無機塩を取り除いてから乾燥を行っても良い。

【００２２】このようにして得られた乾燥糸を２００〜
２５０℃の雰囲気温度中、トータル延伸倍率を１０〜２
５倍、好ましくは１２〜２０倍として乾熱延伸を行うも
のである。

【００２３】この際、チューブ延伸、雰囲気は酸化劣化
を抑制するために不活性ガスとするのが好ましい。この
とき、より高倍率に延伸を行うために、温度を違えた２
段階以上での多段延伸を行うことも好ましい。

【００２４】以上の製造方法により、引張強度が１２ｇ
／ｄ以上であり、また、Ｘ線小角散乱による長周期像が
観察されない、換言すれば、極めて高度に結晶配向の進
んだＰＶＡ繊維を容易に工業的規模で得ることができる
ものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、本発明における繊維の引張強度は次のよう
にして求めた値をいう。

【００２６】＜引張強度＞ＪＩＳ−Ｌ−１０１７にて規
定されている測定法に準じて行なった。すなわち、繊維
サンプルを２０℃、６５％ＲＨに温湿度調整された部屋
で２４時間放置後、１０cmあたり１０ターンの撚りを掛
けたものを“テンシロン”DTM-4L型引張試験機（東洋ボ
ールドウィン（株）製）を使用して、試長２５cm、引張
速度３０cm／分で測定した。チャックにはコード用エア
ージョーを使用した。

【００２７】＜Ｘ線小角散乱測定法＞公知のKiessig カ
メラを使用する方法に準じて測定した。理学電機（株）
製RU−２００型Ｘ線発生装置を使用し、測定は次の条件
で行った。ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）、出力：５
０KV−１５０ｍＡ、０．３mmφコリメーター使用、浸透
法、カメラ半径：４００mm、露出時間：９０分、フィル
ム：コダック・ノー・スクリーンタイプ。

【００２８】（実施例１）重合度４２００、ケン化度９
９．９mol ％のＰＶＡを、DMSO／水＝４０／６０の重量
比からなる溶媒にポリマー濃度が１８重量％となるよう
９５℃で窒素加圧しながら４時間撹拌溶解を行った。

【００２９】この原液を孔径0.08mm、孔数５０の口金か
ら雰囲気温度１４０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出した。
このときの口金保温温度は１０５℃、Ｄｆ値は０．５２
であった。

【００３０】次に室温（２０℃）で３．０倍の延伸を行
ったあとメタノール中で糸中に残るＤＭＳＯを抽出・洗
浄して除去したあと約８０℃の温度で乾燥して巻き上げ
た。そしてこれを２４０℃の雰囲気中で５．０倍の乾熱
延伸を行った。得られた繊維の物性は、繊度６０デニー
ル、強度１５．２g/d であった。Ｘ線小角散乱測定の結
果、長周期像は観察されなかった。

【００３１】（実施例２）室温で３．０倍の延伸を行う
までの工程を実施例１と同一の方法で行った繊維を、今
度はメタノールで洗浄する代わりに芒硝を１０重量％の
比で含有する２０℃の水溶液中で糸中に残るDMSOを抽出
・洗浄したあと約１００℃の温度で乾燥して巻き上げ
た。

【００３２】これを２４０℃の雰囲気中で５．０倍の乾
熱延伸を行い、さらに水洗して糸に付着している芒硝を
洗い落とし得られた繊維の物性は、繊度６５デニール、
強度１４．８g/d であった。Ｘ線小角散乱測定の結果長
周期像は観察されなかった。 （実施例３）重合度２７００、ケン化度９９．９mol ％
のＰＶＡをDMSO／水＝１０／９０の重量比の溶媒にポリ
マー濃度が２４重量％となるよう溶解した以外は実施例
１と同一条件で製糸した。

【００３３】得られた繊維の物性は、繊度５７デニー
ル、強度１３．１g/d であった。Ｘ線小角散乱測定の結
果長周期像は観察されなかった。

【００３４】（実施例４）重合度７０００、ケン化度９
９．９mol ％のＰＶＡをDMSO／水＝７０／３０の重量比
からなる溶媒にポリマー濃度が１５重量％となるよう溶
解して実施例１と同一条件で紡糸し、２４３℃の雰囲気
中で５．６倍の乾熱延伸を行った。

【００３５】得られた繊維の物性は、繊度４８デニー
ル、強度１８．６g/d であった。Ｘ線小角散乱測定の結
果長周期像は観察されなかった。

【００３６】（実施例５）重合度２７００、ケン化度９
９．９mol ％のＰＶＡをエチレングリコール／水＝４０
／６０の重量比からなる溶媒に、ポリマー濃度が１８重
量％となるように１４０℃で窒素加圧しながら６時間撹
拌溶解を行った。

【００３７】この原液を孔径0.10mm、孔数５０の口金か
ら雰囲気温度が１３５℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃、Ｄｆ値は０．
７２であった。

【００３８】次に室温（２０℃）で２．５倍の延伸を行
ったあとメタノール中で糸中に残るエチレングリコール
を抽出・洗浄したあと約８０℃の温度で乾燥して巻き上
げた。そして、これを２４３℃の雰囲気中で５．３倍の
乾熱延伸を行った。

【００３９】得られた繊維の物性は、繊度７２デニー
ル、強度１７．８g/d であった。Ｘ線小角散乱測定の結
果、長周期像は観察されなかった。

【００４０】（実施例６）重合度２７００、ケン化度９
９．９mol ％のＰＶＡをグリセリン／水＝５０／５０の
重量比からなる溶媒にポリマー濃度が１６重量％となる
よう１４０℃で窒素加圧しながら５時間撹拌溶解を行っ
た。

【００４１】この原液を孔径0.12mm、孔数５０の口金か
ら雰囲気温度１３５℃に保たれた紡糸筒中へ吐出した。
このときの口金保温温度は１２５℃、Ｄｆ値は０．６８
であった。

【００４２】次に室温（２０℃）で３．５倍の延伸を行
ったあとメタノール中で糸中に残るグリセリンを抽出・
洗浄したあと約８０℃の温度で乾燥して巻き上げた。そ
してこれを２４５℃の雰囲気中で５．８倍の乾熱延伸を
行った。得られた繊維の物性は、繊度５７デニール、強
度１６．７g/d であった。Ｘ線小角散乱測定の結果、長
周期像は観察されなかった。

【００４３】（比較例１）重合度１８００、ケン化度９
８．０mol ％のＰＶＡを水のみを溶媒として、ポリマー
濃度が２７重量％となるよう９５℃で窒素加圧しながら
４時間撹拌溶解を行った。

【００４４】この原液を孔径0.08mm、孔数５０の口金か
ら雰囲気温度１３０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出した。
このときの口金保温温度は１０２℃、Ｄｆ値は０．７２
であった。

【００４５】次に室温で２．５倍の延伸を行ったあと約
８０℃の温度で乾燥して巻き上げた。そしてこれを２２
５℃の雰囲気中で４．５倍の乾熱延伸を行った。得られ
た繊維の物性は繊度２３０デニール、強度９．３g/d で
あった。Ｘ線小角散乱測定の結果、長周期像が観察さ
れ、１６４オングストロームであった。

【００４６】（比較例２）重合度２７００、ケン化度９
９．９mol ％のＰＶＡを、ＤＭＳＯ／水＝９０／１０の
重量比からなる溶媒にポリマー濃度が２４重量％となる
よう９５℃で窒素加圧しながら４時間撹拌溶解を行っ
た。

【００４７】この原液を孔径0.10mm、孔数５０の口金か
ら雰囲気温度１４０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出したが
溶媒の減少量が少なく自重により切断してしまい連続糸
が得られなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の高強度ＰＶＡ系繊維の製造法に
よれば、湿式紡糸に比べ高速の紡糸が可能で、従来のよ
うにゲル紡糸や乾湿式紡糸のように非常に大がかりな装
置を必要とせず、非常にコンパクトな装置で、しかも低
コストで、強度１２ g/d以上で、Ｘ線小角散乱による長
周期像が観察されない、換言すれば、極めて高度に結晶
配向の進んだＰＶＡ繊維を容易に工業的規模で得ること
ができる。

【００４９】そして、タイヤコードやベルトなどのゴム
補強用、ロープ、ＦＲＰ、ＦＲＣ用途などの産業資材用
途で顕著な効果を発揮できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造
   法であって、（ａ）重合度１５００以上、ケン化度９９
   mol％以上のポリビニルアルコールを有機溶媒／水＝５
   ／９５〜７０／３０の重量比からなる混合溶媒に溶解す
   る工程、（ｂ）これを水の沸点以上有機溶媒の沸点以下
   に保温された雰囲気中へ吐出し、水および有機溶媒の一
   部を除去して糸条を形成する工程、（ｃ）さらに糸条中
   に残存する混合溶媒を除去した後、乾燥糸を２００〜２
   ５０℃の雰囲気温度中でトータル延伸倍率を１０〜２５
   倍として乾熱延伸する工程からなることを特徴とする高
   強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法。
2. 【請求項２】有機溶媒がジメチルスルホキシド、エチレ
   ングリコール、グリセリンからなる群より選ばれた１種
   以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度ポ
   リビニルアルコール系繊維の製造法。