JPH06212513A - 高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法で
あって、平均重合度１５００以上、ケン化度９９ mol％
以上のポリビニルアルコールとポリマ比０．０５〜５重
量％の親水性界面活性剤とを水に混合溶解して得られる
溶液を紡糸原液として乾式紡糸し、延伸することを特徴
とするポリビニルアルコール系高強度繊維の製造法。 【効果】湿式紡糸、ゲル紡糸、乾湿式紡糸のような非常
に大がかりな装置を必要とせず、非常にコンパクトな装
置で、しかも低コストで繊維の断面にスキン・コア構造
のない均質な構造を持った乾燥糸を造ることができ、そ
のあとの延伸によって強度１２ｇ／ｄ以上といった高強
度ＰＶＡ系繊維が容易に工業的規模で得ることができ
る。タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用、
ロープ、ＦＲＰ、ＦＲＣ用途など産業資材用途で顕著な
効果を発揮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度ポリビニルアルコ
ール（以下、ＰＶＡ）系繊維の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は、従来より汎用ポリマ繊
維の中にあっては、比較的高強度、高弾性率であること
からタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強材、
ＦＲＣ、ＦＲＰなど産業資材用途や一部の特殊衣料用途
に使われて来た。

【０００３】そして、ＰＶＡ系繊維は、水を溶媒とした
湿式紡糸法および乾式紡糸法、有機溶媒を用いたゲル紡
糸法、乾湿式紡糸法によって製造されている。これらの
うち湿式紡糸法を開示したものとしては、紡糸原液にホ
ウ酸を含み、アルカリ凝固浴中へ湿式紡糸する特公昭３
４−２０６１号公報、特公昭４８−７８８７号公報およ
び特公昭５３−１３６８号公報、特開平４−１８１１３
号公報などがある。

【０００４】さらに近年、超高重合度ポリエチレンを使
ったゲル紡糸技術と超延伸技術とを組み合わせることに
より、従来にない高強度、高弾性率ポリエチレン繊維を
得る方法が開示された。この技術をＰＶＡへ適応するこ
とが特開昭５９−１３０３１４号公報によって開示され
ている。また、ジメチルスルホキシドとメタノールやア
セトンといった溶媒の組み合わせでの乾湿式紡糸法によ
り得られる強度１２ｇ／ｄ以上、初期弾性率２８０ｇ／
ｄ以上といった特性を持つＰＶＡ系高強度、高弾性率繊
維が特開昭６０−１２６３１２号公報によって開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの湿式
紡糸法および乾湿式紡糸法といった製造法では、繊維を
形成させる凝固浴、冷却浴・抽出浴や大量の溶媒回収装
置の設置が必須となり、装置が非常に大きなものとな
る。

【０００６】一方、製糸性についても、これら湿式紡糸
法または乾湿式紡糸法においては、浴液中での浴液抵抗
のため紡糸速度の高速化が本質的に困難であり、このた
め目的とする繊維の製造コストが非常に高いものとなっ
てしまうといった欠点があった。

【０００７】これらの欠点を有しない製造法である乾式
紡糸法を開示した高強度ＰＶＡ系繊維の製造法として
は、特公昭３８−８７６号公報がある。これは延伸時の
延伸領域における延伸速度および延伸温度について特定
することにより、高倍率延伸が可能となり高強度化が可
能となるというものである。しかし、得られる繊維の単
繊維強度は高々８ｇ／ｄに過ぎず、十分とは言えない。

【０００８】また、特公昭３１−８３１４号公報におい
ては、口金下に温度および湿度を特定した曳糸領域を設
けることにより繊維の直径を細化させ、そのあと十分に
乾燥させることで高ドラフト（高紡速）でしかも接着の
ない繊維が得られることが開示されている。しかし、こ
の製造法においては、口金吐出原液からの溶媒（水）の
拡散・乾燥を制御する曳糸部の温度、湿度の均一制御が
非常に困難であり、繊維の長さ方向に乾燥ムラが生じて
しまい、本発明において目的とする高強度繊維を得るこ
とが困難となってしまう。

【０００９】本発明の課題は、かかる従来の問題点を解
決すること、すなわち、乾式紡糸法において、高度の延
伸性を有し、スキン・コアのない均質な構造を持った乾
燥糸を容易に得ることができる高強度ＰＶＡ系繊維の製
造法を提供することを主たる課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の製造法は次の構成を有する。すなわち、高
強度ＰＶＡ系繊維の製造法であって、平均重合度１５０
０以上、ケン化度９９ mol％以上のＰＶＡとポリマ比
０．０５〜５重量％の親水性界面活性剤とを水に混合溶
解して得られる溶液を紡糸原液として乾式紡糸し、延伸
することを特徴とするＰＶＡ系高強度繊維の製造法であ
る。

【００１１】本発明に使用するＰＶＡ系ポリマの平均重
合度は１５００以上とするものである。平均重合度が１
５００に満たない場合は得られる繊維の引張強度を１２
ｇ／ｄといったように高強度化することが困難となる。
得られる繊維の引張強度をより一層高くしうること、ま
た、ポリマの製造コストを現実的なものとする観点か
ら、平均重合度は、２０００以上１５０００以下、さら
には２０００以上１２０００以下とするのが好ましい。

【００１２】また、本発明に使用するＰＶＡ系ポリマの
ケン化度は９９ mol％以上とするものである。このよう
なＰＶＡは、完全ケン化型ＰＶＡといわれている。ＰＶ
Ａのケン化度が９９ mol％未満の場合には、ポリマの欠
陥部が多い、耐水性に劣るなどの問題があり、また極端
にケン化度が低い場合には水溶性となってしまう。

【００１３】そして、このような高重合度ポリマを溶解
する溶媒としては一般にＰＶＡの溶剤として知られてい
るグリセリン、エチレングリコール、エチレンジアミ
ン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水、さらに
はホウ酸や塩化亜鉛、ロダンソーダ、塩化カルシウムと
いった無機塩の水溶液またはこれらの混合液などの各種
溶剤に溶解できる。製造コストや安全・防災および環境
保護の観点から、水および上記無機塩の水溶液が好まし
い。

【００１４】紡糸原液のポリマ濃度は、ポリマの溶解性
および紡糸時の曳糸性を十分なものとし、さらに、紡糸
後の延伸性を優れたものとするために１０〜４０重量％
とすることが好ましい。

【００１５】紡糸原液は高重合度ポリマを十分にしかも
完全に溶解するために５〜２０℃程度の温度で、ポリマ
に溶媒を十分に吸収させて膨潤させたあと、１００〜１
２０℃の温度で溶解する。このとき、撹拌翼式の溶解槽
や加圧ニーダなど公知の方法でポリマを完全に溶解す
る。

【００１６】そして、このあと口金から原液を吐出して
乾燥・繊維化する際にスキン・コア構造を有しない均質
な構造を持った乾燥糸を得るために、原液の内部に溶媒
である水との親和性に優れる親水性界面活性剤をポリマ
対比０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％、ポリマの溶解段階で添加する。添加量が０．０５
重量％未満では、その溶媒（水）の拡散・乾燥を制御で
きずにスキン・コア構造が形成されてしまい、しかも表
層部の結晶性が高いために延伸性に乏しい乾燥糸となっ
てしまう。一方、１０重量％を越えると逆に乾燥が遅く
なるため単繊維間の接着が生じたり、連続サンプリング
が困難となる。

【００１７】この際、用いられる親水性界面活性剤とし
ては、紡糸工程でそれ自体が分解してしまうものでなけ
れば、一般に市販されているノニオン系、アニオン系、
カチオン系および両性の親水性界面活性剤のいずれでも
良い。例えば、ノニオン系であれば、ポリエチレングリ
コール型や多価アルコール型などグリフィンのＨＬＢ値
が１０以上のものが好ましく、アニオン系では硫酸エス
テル型やリン酸エステル型、カチオン系では４級アンモ
ニウム塩型、両性ではベタイン型のものが好ましい。

【００１８】こうして調製された原液を、好ましくは１
００〜１３０℃に加温された口金より、水の沸点以上、
好ましくは１４０℃以下の雰囲気中へ吐出するものであ
る。このとき、原液中に存在する親水性界面活性剤の働
きにより、水の急激な拡散・乾燥が起こらずスキン・コ
ア構造のない均質な構造を持った乾燥糸が得られるので
ある。

【００１９】なお、前記の特開平４−１８１１３号公報
においては、湿式紡糸において原液中にホウ酸ととも
に、過剰のホウ酸を除去するのを助ける助剤、延伸倍率
向上といった可塑剤効果、ゲル形成時の構造制御の効果
を狙って５重量％以下の界面活性剤を添加することが開
示されている。しかし、本発明において原液中に親水性
界面活性剤を添加する目的は、湿式紡糸とは基本的に繊
維化手法の異なる乾式紡糸において、口金下での乾燥工
程における溶媒（水）の拡散・乾燥をコントロールし、
内外層差（スキン・コア構造）のない均質な乾燥糸を得
ようとするものであり、特開平４−１８１１３号公報に
記載の発明とは、その目的、効果が明確に異なるのであ
る。

【００２０】このようにしてポリマ溶媒を紡糸筒中の熱
によって除去して乾燥糸条を形成したあと、好ましくは
２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜５倍の延伸を施す
ものである。このときの延伸温度は室温程度〜８０℃未
満でもよく、場合によってはこのあとの乾熱延伸工程で
の耐熱性を付与する目的で８０〜１５０℃の雰囲気中で
行うことも好ましい。

【００２１】このようにして得られた乾燥糸を２００〜
２５０℃の雰囲気温度中、乾熱延伸を行う。この際、延
伸雰囲気はポリマの酸化劣化を抑制するために窒素など
の不活性ガスとすることも好ましい。また、より高倍率
に延伸を施すために延伸温度の異なる条件で２段以上の
乾熱多段延伸を施すのも有効な手段であり好ましい。本
発明において、より容易に高強度を得るためには、上記
の延伸工程による全延伸倍率を１２倍以上とするのが好
ましい。なお、一般に全延伸倍率を２５倍以上とするの
は困難である。

【００２２】以上の製造法により、口金下の紡糸筒内の
温度・湿度を制御する必要がなく、スキン・コア構造の
ない均質な構造を持った乾燥糸を得ることができ、その
結果引張強度が１２ｇ／ｄ以上といった非常に高強度の
ＰＶＡ系繊維を容易にしかも工業的規模で安価に得るこ
とができるのである。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、本発明における繊維の引張強度、伸度は次
のようにして求めた値を言う。

【００２４】〈引張強度、伸度〉ＪＩＳ−Ｌ−１０１７
にて規定されている測定法に準じて行った。すなわち、
繊維サンプルを２０℃、６５％ＲＨに温湿度コントロー
ルされた部屋で２４時間放置後、８ターン／１０cmの撚
りを掛けたものを”テンシロン”ＤＴＭ−４Ｌ型引張試
験機（東洋ボールドウイン（株）製）を使用して、試長
２５cm、引張速度３０cm／分で測定した。チャックには
コード用エアージョーを使用した。

【００２５】（実施例１）重合度２６００、ケン化度９
９．９ mol％のＰＶＡをポリマ濃度が２７重量％となる
よう水に加え、さらにポリマ対比０．２重量％の親水性
界面活性剤ポリ・エチレングリコール・アルキル・フェ
ノールエーテル“ノイゲンＳＳ”（登録商標、第一工業
製薬（株）製）を添加して室温で撹拌・膨潤させたあ
と、約１０５℃の温度でポリマが完全に溶解するまで撹
拌・溶解させた。

【００２６】この原液を孔径０．０８mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１３０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃、押し出し圧３
kg／cm² であった。得られた乾燥糸はその断面構造にス
キン・コア構造が観察されず、形が真円で均質な構造を
有していた。

【００２７】次に室温（１８℃）で３．２倍の延伸を行
って一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３時間
の真空乾燥を行った。これを２３５℃の雰囲気中で５．
６倍の乾熱延伸を行い、得られた繊維の物性は、繊度１
４５デニール、強度１５．４ｇ／ｄ、伸度５．１％であ
った。

【００２８】（実施例２）重合度４２００、ケン化度９
９．９ mol％のＰＶＡをポリマ濃度が２３重量％となる
よう水に加え、さらにポリマ対比０．５重量％の親水性
界面活性剤ポリ・エチレングリコール・アルキル・フェ
ノールエーテルを添加して室温で撹拌・膨潤させたあ
と、約１１０℃の温度でポリマが完全に溶解するまで撹
拌・溶解させた。

【００２９】この原液を孔径０．０８mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１３５℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃、押し出し圧３
kg／cm² であった。得られた乾燥糸はその断面構造にス
キン・コア構造が観察されず、形が真円で均質な構造を
有していた。

【００３０】次に１２０℃の雰囲気中で４．２倍の延伸
を行い、これを２４３℃の雰囲気中で５．１倍の乾熱延
伸を行い、得られた繊維の物性は、繊度１２１デニー
ル、強度１７．３ｇ／ｄ、伸度５．２％であった。

【００３１】（比較例１）親水性界面活性剤を添加しな
い以外は実施例１と同一条件で紡糸を行った場合、得ら
れた乾燥糸はその断面構造にスキン・コア構造が観察さ
れ、形がドッグボーン型で不均質な構造を有していた。

【００３２】次に室温（１８℃）では単繊維切断のため
２．１倍の延伸しか行えず、これを一旦巻き上げたあ
と、４０℃の雰囲気温度で３時間の真空乾燥を行った。
これを２３５℃の雰囲気中で４．６倍の乾熱延伸を行
い、得られた繊維の物性は、繊度２６５デニール、強度
９．１ｇ／ｄ、伸度４．３％と非常に低いものであっ
た。 （実施例３）重合度８０００、ケン化度９９．９ mol％
のＰＶＡをポリマ濃度が１５重量％となるよう水に加
え、さらにポリマ対比０．１重量％の親水性界面活性剤
ポリ・エチレングリコール・アルキル・フェノールエー
テルを添加して室温で撹拌・膨潤させたあと、約１１０
℃の温度でポリマが完全に溶解させた。

【００３３】この原液を孔径０．０８mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１３５℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃、押し出し圧３
kg／cm² であった。得られた乾燥糸はその断面構造にス
キン・コア構造が観察されず、形が真円で均質な構造を
有していた。

【００３４】次に１４０℃の雰囲気中で４．１倍の延伸
を行い、これを２４５℃の雰囲気中で５．３倍の乾熱延
伸を行い、得られた繊維の物性は、繊度１２５デニー
ル、強度１７．１ｇ／ｄ、伸度５．１％であった。

【００３５】（実施例４）重合度１８００、ケン化度９
９．９ mol％のＰＶＡをポリマ濃度が３３重量％となる
よう水に加え、さらにポリマ対比４．５重量％の親水性
界面活性剤ポリ・エチレングリコール・アルキル・フェ
ノールエーテルを添加して室温で撹拌・膨潤させたあ
と、約１１０℃の温度でポリマが完全に溶解するまで撹
拌・溶解させた。

【００３６】この原液を孔径０．０８mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１３０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃、押し出し圧３
kg／cm² であった。得られた乾燥糸はその断面構造にス
キン・コア構造が観察されず、形が真円で均質な構造を
有していた。

【００３７】次に室温（１８℃）で３．４倍の延伸を行
って一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３時間
の真空乾燥を行った。これを２４０℃の雰囲気中で５．
４倍の乾熱延伸を行い、得られた繊維の物性は、繊度１
７２デニール、強度１４．８ｇ／ｄ、伸度４．５％であ
った。

【００３８】（比較例２）重合度１８００、ケン化度９
９．９ mol％のＰＶＡをポリマ濃度が３０重量％となる
よう水に加え、親水性界面活性剤を添加せずに室温で撹
拌・膨潤させたあと、約１１０℃の温度でポリマが完全
に溶解するまで撹拌・溶解させた。

【００３９】この原液を孔径０．０８mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１３０℃、スチームを少量吹き込んで
加湿した紡糸筒中へ吐出した。このときの口金保温温度
は１２０℃、押し出し圧３kg／cm² であった。得られた
乾燥糸はその断面構造にスキン・コア構造が観察され
ず、形が真円であったが単繊維間の接着が観察された。
次に室温（１８℃）で２．５倍の延伸を行い、これを一
旦巻き上げたあと４０℃の雰囲気温度で３時間の真空乾
燥を行った。これを２３５℃の雰囲気中で５．３倍の乾
熱延伸を行い、得られた繊維の物性は、繊度２１０デニ
ール、強度１１．７ｇ／ｄ、伸度４．５％と低いもので
あった。

【００４０】（比較例３）親水性界面活性剤の添加量を
ポリマ対比１５重量％とした以外は、実施例１と同一条
件で溶解、紡糸を行った。溶媒の拡散・乾燥が遅く糸条
が形成されなかった。

【００４１】（比較例４）親水性界面活性剤の添加量を
ポリマ対比０．０３重量％とした以外は、実施例２と同
一条件で溶解、紡糸を行った。

【００４２】得られた乾燥糸はその断面構造にスキン・
コア構造が観察され、形がドッグボーン型で不均質な構
造を有していた。

【００４３】次に６０℃の雰囲気中で延伸を行なった
が、単繊維切断のため２．２倍の延伸しか行えず、これ
を一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３時間の
真空乾燥を行った。これを２４３℃の雰囲気中で４．３
倍の乾熱延伸を行い得られた繊維の物性は、繊度２７１
デニール、強度９．３ｇ／ｄ、伸度４．４％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の高強度ＰＶＡ系繊維の製造法に
よれば、湿式紡糸、ゲル紡糸、乾湿式紡糸のような非常
に大がかりな装置を必要とせず、非常にコンパクトな装
置で、しかも低コストで繊維の断面にスキン・コア構造
のない均質な構造を持った乾燥糸を造ることができ、そ
のあとの延伸によって強度１２ｇ／ｄ以上といった高強
度ＰＶＡ系繊維が容易に工業的規模で得ることができ
る。

【００４５】そして、タイヤコード、ベルト、ホースな
どのゴム補強用、ロープ、ＦＲＰ、ＦＲＣ用途など産業
資材用途で顕著な効果を発揮できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造
   法であって、平均重合度１５００以上、ケン化度９９ m
   ol％以上のポリビニルアルコールとポリマ比０．０５〜
   １０重量％の親水性界面活性剤とを水に混合溶解して得
   られる溶液を紡糸原液として乾式紡糸し、延伸すること
   を特徴とするポリビニルアルコール系高強度繊維の製造
   法。
2. 【請求項２】紡糸原液を水の沸点以上に保たれた雰囲気
   中へ吐出して乾燥糸を形成し、あらかじめ室温〜１５０
   ℃で２〜８倍の延伸を施した後、さらに２００〜２５０
   ℃の雰囲気中で乾熱延伸を施して、全延伸倍率を１２倍
   以上とすることを特徴とするポリビニルアルコール系高
   強度繊維の製造法。