JPH08158149A - ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水、アクリル酸系重合体および水酸化アンモニ
ウムからなり、２０℃におけるｐＨ値を６．０〜８．５
とした混合溶媒にポリビニルアルコールを溶解し、２０
℃におけるｐＨ値を６．０〜８．５としたポリビニルア
ルコール溶液を紡糸原液とすることを特徴とするポリビ
ニルアルコール系繊維の製造法。 【効果】原液の熱安定性、紡糸安定性、凝固後の延伸性
の向上といった効果が発揮され、耐疲労性や耐熱水性に
優れたＰＶＡ系繊維が容易に工業的規模で得ることがで
き、産業資材用途で顕著な効果を発揮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水をポリマ溶媒とし、熱
安定性や凝固後の延伸性に優れたポリマ溶液を紡糸して
得られる、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）とア
クリル酸系重合体とをブレンドされてなる架橋構造を有
するＰＶＡ系繊維の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は従来より、汎用ポリマ繊
維の中にあっては比較的高強度、高弾性率であることか
らタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強材、Ｆ
ＲＣ、ＦＲＰなど産業資材用途や一部の特殊衣料用途に
使われて来た。

【０００３】そして、ＰＶＡ系繊維は水をポリマ溶媒と
した湿式紡糸および乾式紡糸、有機溶媒を用いたゲル紡
糸、乾湿式紡糸によって製造されることは公知である。
これらのうち紡糸原液にホウ酸を含み、アルカリ凝固浴
中へ湿式紡糸するものとしては特公昭３４−２０６１号
公報、特公昭４８−７８８７号公報および特公昭５３−
１３６８号公報、特開平４−１８１１３号公報などがあ
る。

【０００４】さらに近年、超高重合度ポリエチレンを使
ったゲル紡糸技術と超延伸技術とを組み合わせることに
より、従来にない高強度、高弾性率ポリエチレン繊維を
得る方法が開示された。この技術をＰＶＡへ適応したも
のは特開昭５９−１３０３１４号公報によって開示され
ている。また、ジメチルスルホキシドとメタノールやア
セトンといった溶媒の組み合わせでの乾湿式紡糸により
強度１２ｇ／ｄ以上、初期弾性率２８０ｇ／ｄ以上とい
った特性を持つＰＶＡ系高強度、高弾性率繊維が特開昭
６０−１２６３１２号公報によって知られている。

【０００５】これらの技術を背景に、特にタイヤコード
などゴム補強材、ＦＲＣ用途などセメント補強材といっ
た産業資材用途で強く要求される耐熱水性、耐疲労性に
優れた高強度ＰＶＡ繊維を得ることを目的に、ＰＶＡと
アクリル酸系重合体とがブレンドされてなる架橋構造を
有するＰＶＡ系繊維が特公平６−２７３６６号公報によ
って開示されている。

【０００６】しかし、詳細な検討の結果、ポリマ溶媒に
水を用いた場合、アクリル酸系重合体を加えると、水素
イオンの触媒作用および熱により、原液工程でＰＶＡと
アクリル酸系重合体との間でエステル化反応が進行して
しまい、原液段階で架橋構造を形成するため、原液粘度
の局所的増大による原液の粘度ムラや、高強度発現のた
めに必要な凝固後の繊維の延伸性が劣るなどの欠点があ
ることがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来の
問題点を解決すること、すなわち、産業資材用途で強く
要求される耐熱水性、耐疲労性に優れたＰＶＡとアクリ
ル酸系重合体とがブレンドされてなる架橋構造を有する
ＰＶＡ系繊維を、水をポリマ溶媒として製造するに際し
て、従来問題となっていた紡糸原液の熱安定性や凝固後
の延伸性に優れた溶液を紡糸して得られるＰＶＡ系繊維
の製造法に関するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の製造法は次の構成を有する。すなわち、
水、アクリル酸系重合体および水酸化アンモニウムから
なり、２０℃におけるｐＨ値を６．０〜８．５とした混
合溶媒にＰＶＡを溶解し、２０℃におけるｐＨ値を６．
０〜８．５としたＰＶＡ溶液を紡糸原液とすることを特
徴とするＰＶＡ系繊維の製造法である。

【０００９】本発明の製造法においては紡糸原液の溶媒
として、水およびアクリル酸系重合体を含むものであ
る。水系の溶媒としない場合には溶媒の回収設備が必要
となるなどの問題がある。アクリル酸系重合体を含まな
い場合には、耐熱水性、耐疲労性に優れた高強度ＰＶＡ
繊維を得ることが困難である。なお、本発明において、
アクリル酸系重合体とは、当該重合体中のアクリル酸基
が遊離したものまたはアクリル酸のアンモニウム塩をい
い、アクリル酸のアルカリ金属塩は含まないものとす
る。

【００１０】アクリル酸系重合体の具体例としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸（α−メチルアクリル
酸）、エタクリル酸（α−エチルアクリル酸）などのポ
リマおよびオリゴマーを挙げることができる。その他、
溶媒中への溶解性を大きく損なうものでなければ、上記
ポリマーおよびオリゴマーの主鎖中にエチレン、プロピ
レン、スチレン、イタコン酸などのオレフィン系モノマ
ーが少量共重合されたもの等も使用することができる。
また、いわゆるアイオノマーも使用することができる。

【００１１】このアクリル酸系重合体の重合度として
は、原液中での均一分散性が低下して原液の安定性が低
下するのを防止する観点から、２００〜１，０００，０
００が好ましく、２００〜１００，０００とするのがよ
り好ましい。

【００１２】このアクリル酸系重合体の量は、十分な耐
熱水性や耐疲労性向上を得る一方、、強度低下や脱溶媒
（脱水）速度が遅くなり繊維化が困難になるのを防止す
る観点から、紡糸原液中、アクリル酸系重合体のＰＶＡ
に対するブレンド比として、全ポリマ中、０．１〜４０
重量％にするのが好ましい。

【００１３】ところで、ポリマ溶媒の主成分である水に
所定のアクリル酸系重合体を添加した溶液は、アクリル
酸系重合体に由来する水素イオンの解離により溶液の２
０℃でのｐＨ値が２．０〜５．０の酸性を示す。ここへ
所定のＰＶＡポリマを加え加熱溶解を行うと、水素イオ
ンの触媒作用および熱により、ＰＶＡとアクリル酸系重
合体との間でエステル化反応が進行してしまうため、原
液粘度の局所的増大による原液の粘度ムラ、凝固糸の延
伸性不良化が起きてしまう。

【００１４】そこで、本発明の製造法においては紡糸原
液の溶媒として、水およびアクリル酸系重合体に加え、
水酸化アンモニウムをも含んだ混合溶媒を用いるもので
ある。水酸化アンモニウム以外のアルカリ、例えば、水
酸化ナトリウムまたはアクリル酸系重合体中のアクリル
酸基をアルカリ金属塩化したものを含ませた場合には、
ＰＶＡポリマとのエステル化反応により水酸化アルカリ
金属が再生し、その結果、紡糸原液のｐＨ値が９．０以
上といった強アルカリ性となってしまい、ポリマ分子鎖
の切断が起きてしまう。

【００１５】また、アクリル酸系重合体のナトリウム塩
は吸水性に優れたポリマであるために、紡糸、凝固時の
脱溶媒（脱水）が困難となり、繊維化が難しくなるとい
った欠点もある。

【００１６】本発明の製造法においては、水、アクリル
酸系重合体および水酸化アンモニウムからなり、２０℃
におけるｐＨ値を６．０〜８．５、好ましくは６．０〜
８．０とした混合溶媒を用いるものである。混合溶媒の
ｐＨが６．０未満の場合には、後にＰＶＡポリマを溶解
した紡糸原液中において、アクリル酸系重合体に由来す
る水素イオンの触媒作用および熱により、ＰＶＡとアク
リル酸系重合体との間でエステル化反応が進行するため
におこる、原液粘度の局所的増大による原液の粘度ム
ラ、凝固糸の延伸性不良化などの問題を解決できない。
混合溶媒のｐＨが８．５を越える場合には後にＰＶＡポ
リマを溶解した紡糸原液が強アルカリ性となり、ＰＶＡ
ポリマ分子鎖の切断が起きてしまう。

【００１７】本発明に使用するＰＶＡ系ポリマとして
は、一般にポリマの欠陥部をできるだけ少なくするため
にＰＶＡのケン化度は高い方が良く、９８ mol％以上が
好ましく、同様にポリマの重合度が大きくなればなるほ
ど得られる繊維の引張強度が高くなるポテンシャルを有
することと、そのポリマの製造コストとの関係から、そ
の平均重合度は好ましくは１５００以上１５０００以
下、さらに好ましくは２０００以上１２０００以下とす
るものである。ポリマ重合度が１５００に満たない場合
は得られる繊維を高強度化することが困難となる場合が
ある。

【００１８】紡糸原液のポリマ濃度は、ポリマの溶解性
および紡糸時の曳糸性を十分なものとするために５〜４
０重量％とすることが好ましい。

【００１９】本発明の製造法においては、前記した混合
溶媒にＰＶＡを溶解した後における紡糸原液として用い
るＰＶＡ溶液の２０℃におけるｐＨ値を６．０〜８．５
とするものである。ＰＶＡ溶液のｐＨが６．０未満の場
合にはアクリル酸系重合体に由来する水素イオンの触媒
作用および熱により、ＰＶＡとアクリル酸系重合体との
間でエステル化反応が進行するためにおこる、原液粘度
の局所的増大による原液の粘度ムラ、凝固糸の延伸性不
良化などの問題を解決できない。混合溶媒のｐＨが８．
５を越える場合には紡糸原液が強アルカリ性となり、Ｐ
ＶＡポリマ分子鎖の切断が起きてしまう。

【００２０】本発明の製造例における紡糸原液の調製法
の一例を説明すると次のとおりである。

【００２１】まず、ポリマ溶媒に所定のアクリル酸系重
合体を添加して撹拌し、溶液のｐＨ値が６．０〜８．５
となるようにアンモニア水を添加撹拌する。次いで所定
のポリマ濃度になるようにＰＶＡポリマを溶液に加え、
ポリマを完全に溶解するために５〜２０℃位の温度で十
分にポリマに溶媒を吸収させて膨潤させたあと、１００
〜１２０℃の温度で溶解する。このとき撹拌翼式の溶解
槽や加圧ニーダなどポリマを完全に溶解するといった目
的を達成するものであれば公知のいずれの方式で行って
も良い。またこの時、例えばポリマの分散性を高めるこ
とを目的に親水性界面活性剤を溶液に添加してもかまわ
ない。

【００２２】こうして調製された原液を用いて繊維化す
る方法としては、従来公知である乾式紡糸法、湿式紡糸
法、口金面と凝固浴液面との間にエアギャップが存在す
るいわゆる乾湿式紡糸法のいずれも適応できる。次にそ
れぞれの方法について説明する。

【００２３】乾式紡糸法は、上記のとおり調製された原
液を、好ましくは１００〜１６０℃に加温された口金よ
り、ポリマ溶媒である水の沸点以上２００℃以下の雰囲
気中へ吐出して、紡糸筒中の熱によって乾燥して糸条を
形成する。

【００２４】湿式紡糸法は上記原液を、紡糸口金を通し
て凝固浴に吐出する。凝固浴に使用する凝固剤として
は、ＰＶＡの凝析能を有する硫酸ナトリウムなど無機塩
飽和水溶液や水酸化ナトリウムを適量添加した無機塩飽
和水溶液が好適に用いられる。乾湿式紡糸法は、上記原
液を、凝固浴液面から好ましくは２〜２０mm上に設置さ
れた紡糸口金を通して、上記湿式紡糸法に用いたのと同
様の組成の凝固浴に吐出することができる。また乾湿式
紡糸法の場合、その原液と凝固浴液との比重の違いによ
り、凝固糸条が凝固浴液面に浮遊する傾向があるが、そ
の際には凝固浴中に駆動ロールを設置し、該ロールで糸
条を引き取ることにより解決できる。

【００２５】このようにして得られた未延伸糸を、好ま
しくは３〜８倍、さらに好ましくは３〜５倍の延伸を施
したのち乾燥する。このときの延伸は、場合によっては
このあとの乾熱延伸工程での耐熱性を付与する目的で８
０〜１２０℃の雰囲気中で行っても良い。

【００２６】このようにして得られた一次延伸糸を２０
０〜２５０℃の温度で熱延伸を行う。また、この時に、
より高倍率に延伸を施すために延伸温度の異なる条件で
２段以上の多段延伸を施すのも有効な手段である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。

【００２８】なお、本発明における繊維の引張強度、伸
度は単繊維についての引張強度、伸度であり、次のよう
にして求めた値を言う。

【００２９】〈引張強度、伸度〉繊維サンプルを２０
℃、６５％ＲＨに温湿度制御された雰囲気中で２４時間
放置後、“テンシロン”ＤＴＭ−４Ｌ型引張試験機（東
洋ボールドウイン（株）製）を使用して、単繊維を試長
２５０mm、引張速度３００mm／分の条件で測定した。

【００３０】（実施例１、２）アクリル酸系重合体とし
て重合度４００のポリアクリル酸の２５％水溶液を所定
量水に加え、全体を撹拌しながら溶液の２０℃でのｐＨ
値が７．０となるまでアンモニア水溶液を滴下した。次
いで重合度１８００、ケン化度９９．９ mol％のＰＶＡ
とポリアクリル酸とのポリマ重量比が９９．０／１．０
（実施例１）、８０／２０（実施例２）となるようにＰ
ＶＡを加え、全ポリマ濃度が３５重量％となるよう調整
して室温で撹拌・膨潤させたあと、約１２０℃の温度で
ポリマが完全に溶解するまでそれぞれ撹拌・溶解させ
た。

【００３１】得られた原液の８０℃における粘度は２８
００ポイズ（実施例１）、２９００ポイズ（実施例２）
であり、１００℃で２４時間撹拌放置したあとも粘度変
化がいずれも観察されず、熱安定性に優れていた。

【００３２】この原液を孔径０．１０mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１５０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃であった。得ら
れた乾燥糸は透明感を有しており、その断面形状は真円
であった。次に室温（２０℃）で４．０倍の延伸をそれ
ぞれに安定に行って一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲
気温度で３時間の真空乾燥を行った。これらを２４０℃
の雰囲気中で熱延伸を行ったところ高倍率の延伸が可能
で、得られた繊維の物性は表１に示すとおりであった。

【００３３】

【表１】 （実施例３）アクリル酸系重合体として重合度４００の
ポリアクリル酸の２５％水溶液を所定量水に加え、全体
を撹拌しながら溶液の２０℃でのｐＨ値が８．０となる
までアンモニア水溶液を滴下した。次いで重合度２６０
０、ケン化度９９．９ mol％のＰＶＡとポリアクリル酸
とのポリマ重量比が９９．０／１．０となるようにＰＶ
Ａを加え、全ポリマ濃度が３０重量％となるよう調整し
た。さらにポリマ対比０．２重量％の親水性界面活性剤
ポリエチレングリコールアルキルフェノールエーテル
（“ノイゲンＳＳ”（登録商標）、第一工業製薬（株）
製）を添加して室温で撹拌・膨潤させたあと、約１１５
℃の温度でポリマが完全に溶解するまで撹拌・溶解させ
た。

【００３４】得られた原液の８０℃における粘度は２７
５０ポイズであり、１００℃で２４時間撹拌放置したあ
とも粘度変化が観察されず、熱安定性に優れていた。

【００３５】この原液を孔径０．１２mm、孔数５０の口
金から雰囲気温度１６０℃に保たれた紡糸筒中へ吐出し
た。このときの口金保温温度は１２０℃であった。得ら
れた乾燥糸は透明感を有しており、その断面形状は真円
であった。次に室温（２０℃）で４．２倍の延伸を安定
に行って一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３
時間の真空乾燥を行った。これを２４３℃の雰囲気中で
熱延伸を行ったところ、４．５倍といった高倍率の延伸
が可能で、得られた繊維の単繊維物性は、繊度３．１デ
ニール、強度１７．５ｇ／ｄ、伸度４．９％であった。

【００３６】（実施例４）アクリル酸系重合体として重
合度５００００のポリアクリル酸粉末を所定量水に加
え、全体を撹拌しながら溶液の２０℃でのｐＨ値が６．
５となるまでアンモニア水溶液を滴下した。次いで重合
度４０００、ケン化度９９．９ mol％のＰＶＡとポリア
クリル酸とのポリマ重量比が９９．５／０．５となるよ
うにＰＶＡを加え、全ポリマ濃度が１２重量％となるよ
う調整して室温で撹拌・膨潤させたあと、約１２０℃の
温度でポリマが完全に溶解するまで撹拌・溶解させた。

【００３７】得られた原液の８０℃における粘度は１３
００ポイズであり、１００℃で２４時間撹拌放置したあ
とも粘度変化が観察されず、熱安定性に優れていた。

【００３８】この原液を温度８０℃に保たれた孔径０．
１０mm、孔数５０の口金から硫酸ナトリムを飽和溶解さ
せた２０℃の凝固浴中へ吐出した。次に硫酸ナトリム３
５０ｇ／ｌ溶解させた９０℃の水溶液中で４．０倍の延
伸を行い、２０℃の水で水洗して付着塩を取り除き、乾
燥エアの乱流気体を走行糸条に噴射して付着水を除去し
て一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３時間の
真空乾燥を行った。これを２４５℃の雰囲気中で熱延伸
を行ったところ５．１倍の高倍率延伸が可能で、得られ
た繊維の単繊維物性は、繊度１．７デニール、強度１
８．２ｇ／ｄ、伸度５．２％であった。

【００３９】（実施例５）アクリル酸系重合体として重
合度４００のポリアクリル酸の２５％水溶液を所定量水
に加え、全体を撹拌しながら溶液の２０℃でのｐＨ値が
７．０となるまでアンモニア水溶液を滴下した。次いで
重合度８０００、ケン化度９９．９ mol％のＰＶＡとポ
リアクリル酸とのポリマ重量比が９８．０／２．０とな
るようにＰＶＡを加え、全ポリマ濃度が１０重量％とな
るよう調整して室温で撹拌・膨潤させたあと、約１２０
℃の温度でポリマが完全に溶解するまで撹拌・溶解させ
た。得られた原液の８０℃における粘度は１９５０ポイ
ズであり、１００℃で２４時間撹拌放置したあとも粘度
変化が観察されず、熱安定性に優れていた。

【００４０】この原液を温度１２０℃に保たれた孔径
０．０８mm、孔数５０の口金から５mmのエアギャプを通
過させ、硫酸ナトリムを飽和溶解させた凝固浴中へ吐出
した。次に硫酸ナトリム３５０ｇ／ｌ溶解させた９０℃
の水溶液中で４．０倍の延伸を行い、２０℃の水で水洗
して付着塩を取り除き、乾燥エアの乱流気体を走行糸条
に噴射して付着水を除去して一旦巻き上げたあと、４０
℃の雰囲気温度で３時間の真空乾燥を行った。これを２
４６℃の雰囲気中で熱延伸を行ったところ５．３倍の高
倍率延伸が可能で、得られた繊維の単繊維物性は、繊度
１．０デニール、強度１８．５ｇ／ｄ、伸度５．４％で
あった。

【００４１】（比較例１）アンモニア水溶液を滴下しな
い以外は実施例１と同一条件で紡糸を行った場合、ポリ
アクリル酸を加えた溶液の２０℃でのｐＨ値は４．５
で、得られた原液の８０℃における粘度は３２００ポイ
ズであり、１００℃で２４時間放置した後の原液の粘度
は架橋反応の進行により５１００ポイズに増大してお
り、粘度増大により均一撹拌が困難であった。そして得
られた乾燥糸はその断面形状がドッグボーン型であっ
た。次に室温（１８℃）で延伸を行ったが、単繊維切断
のため２．５倍の延伸しか安定に行えず、これを一旦巻
き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３時間の真空乾燥
を行った。これを２４０℃の雰囲気中で乾熱延伸を行っ
たが、３．９倍の延伸しかできず、得られた繊維の単繊
維物性も繊度７．０デニール、強度８．１ｇ／ｄ、伸度
７．２％と低いものであった。

【００４２】（比較例２）アンモニア水溶液の代わりに
水酸化ナトリムを溶解した水溶液を滴下した以外は実施
例３と同一条件で紡糸を行った。得られた原液の８０℃
における粘度は２５００ポイズであり、１００℃で２４
時間放置した後の原液の粘度はポリマ分子鎖の切断によ
り２１００ポイズに低下してしまっていた。そして得ら
れた乾燥糸は脱溶媒速度が遅く、繊維含有水分率が高
く、単繊維間接着が観察された。

【００４３】次に室温（１８℃）で延伸を行ったが、単
繊維間接着が多く見られ３．４倍の延伸しか行えず、こ
れを一旦巻き上げたあと、４０℃の雰囲気温度で３時間
の真空乾燥を行った。これを２４０℃の雰囲気中で乾熱
延伸を行ったが、４．０倍の延伸しかできず、得られた
繊維の単繊維物性も繊度４．２デニール、強度１０．２
ｇ／ｄ、伸度６．５％と低いものであった。

【００４４】（比較例３）ポリアクリル酸の代わりに重
合度４００のポリアクリル酸ナトリウムを用いて、アン
モニア水溶液を滴下しない以外は実施例３と同一条件で
紡糸を行った場合、ポリアクリル酸ナトリウムを加えた
溶液の２０℃でのｐＨ値は７．０で、得られた原液の８
０℃における粘度は２５５０ポイズであった。そして、
脱溶媒が非常に困難で、そのあと繊維として扱うことが
できなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、原液の熱安定性、紡糸
安定性、凝固後の延伸性の向上といった効果が発揮さ
れ、耐疲労性や耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊維が容易に
工業的規模で得ることができる。そして、タイヤコー
ド、ベルト、ホースなどのゴム補強用、ロープ、ＦＲ
Ｐ、ＦＲＣ用途など産業資材用途で顕著な効果を発揮で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水、アクリル酸系重合体および水酸化アン
   モニウムからなり、２０℃におけるｐＨ値を６．０〜
   ８．５とした混合溶媒にポリビニルアルコールを溶解
   し、２０℃におけるｐＨ値を６．０〜８．５としたポリ
   ビニルアルコール溶液を紡糸原液とすることを特徴とす
   るポリビニルアルコール系繊維の製造法。