JPH07189066A - ポリビニルアルコール系カーカス用タイヤコードの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた強度と優れた耐疲労性を兼備したポリビ
ニルアルコ−ル系カ−カス用タイヤコ−ドの製造方法を
提供する。 【構成】引張強度（Ｘg/d ）と破断伸度（Ｙ％）が、Ｘ
≧１０、Ｙ≧６、５５≦２Ｘ＋５Ｙ≦８０を満足し、か
つ繊維表面に一次の凹凸状溝とこの凹凸状溝の表面に形
成された微細な二次の凹凸状溝を有しているポリビニル
アルコ−ル系繊維からなるヤ−ンに撚りを付与したの
ち、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス液を付
与、乾燥、熱処理して、デイップコ−ドの破断伸度を８
％以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度でゴム接着性およ
び高歪耐疲労性に優れたタイヤコードカーカス部補強材
として利用するのに適したポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡと略記する）系繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は強度、弾性率が高く
寸法安定性に優れることから産業資材用繊維はもとよ
り、近年ではセメント、ゴム、プラスチックなどの各種
補強材に利用されてきている。各種補強用途の中でもゴ
ム補強用としては高圧ホース、Ｖベルト・コンベアベル
ト等に利用されているが、乗用車用タイヤコードは巨大
なマーケットが背景にあるにもかかわらずＰＶＡ系繊維
は耐ゴム疲労性に劣るため使用されていない状況にあ
り、特に厳しい耐疲労性が要求されるカーカス部の補強
用としては全く見込みのない状況であった。

【０００３】近年、自動車の性能向上、高速道路網の整
備と相まって高速での操縦安定性に優れたタイヤコード
素材が求められている。一方では、地球温暖化の原因で
ある炭酸ガスの低減の為に省燃費が要求されており自動
車車体やタイヤの軽量化が求められている。これら２つ
の特性を満たすものとしてタイヤコードのベルト、カー
カス部各々の有機繊維化は最適でそのための研究開発が
盛んに行われている。

【０００４】現在、有機繊維のカーカス素材としてポリ
エステル、ナイロン、レーヨン、アラミド繊維等が使用
されているが、ポリエステルは寸法安定性は改良されつ
つあるものの低強度であることより軽量化に求められる
コード層の１ｐｌｙ化や高荷重タイヤには適さずまたゴ
ム接着性が劣るためポストキュアーインフレーションの
ような特別な設備を必要とする。ナイロンは耐ゴム疲労
性に優れるものの弾性率が低く寸法安定性に劣り、レー
ヨンは二硫化炭素の環境問題で今後の見通しは厳しく、
アラミドはコスト的に量的拡大は望めない状況にある。

【０００５】ＰＶＡ系繊維が優れた寸法安定性および高
弾性率を有していることに着目して、ＰＶＡ系繊維をカ
ーカスコードとして使用することが特開昭６２−９６１
０５号公報、特開昭６３−１６２３０３号公報などで提
案されており、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテッ
クス液（以下ＲＦＬと略す）付与後の乾燥および熱処理
時の温度、時間、張力等の条件、最適なコード硬さの設
定等により耐ゴム疲労性の向上方法が記載されている。
しかし、これら公報に記載された方法はいずれも紡糸法
が有機溶剤を用いる乾湿式であり、本発明者らが試した
ところ、乾湿式法によって得られた繊維は湿式法に比べ
て繊維表面に後述するような第一次凹凸がなくディップ
コードの耐ゴム疲労性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度、弾性
率、疲労性に優れたＰＶＡ系繊維の耐疲労性を如何にし
たらカーカス素材に使用し得るレベルまで向上できるか
を追及したものである。本発明者らは、前記公知の方法
でディップコードを作製したところ、確かに従来の水系
ＰＶＡ繊維と比較して優れたコード強度、ゴム中耐疲労
性を有するものの耐疲労性はカーカスコード用としては
今一歩のレベルであった。本発明者らは強度、弾性率、
寸法安定性等の物性に優れるＰＶＡ系繊維をタイヤコー
ドのカーカス素材として使用するために従来までのＰＶ
Ａ系繊維の最大の欠点であった耐疲労性の大幅アップを
目指して鋭意検討を重ねた結果、該物性に於いて他素材
との差別化を保持したままで耐疲労性向上を達成できる
ことを見出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
追及し、後述するようにＰＶＡ溶液を湿式紡糸し比較的
低倍率延伸して得られるＰＶＡ系繊維が強度・弾性率が
高いレベルを保持したまま、その繊維表面の形態を所以
とする繊維軸と垂直方向の磨耗に強くかつゴムとの補強
効果が高く、破断伸度が高いが故にゴム中での圧縮・伸
長の応力をバランスよく均一に分散することができ耐ゴ
ム疲労性に優れるということを見出だした。一般にＰＶ
Ａ系繊維の場合、繊維を製造する際の延伸倍率と得られ
る繊維の引張強度との間にほぼ比例の関係があり、延伸
倍率を高めるとそれに伴って引張強度の高い繊維が得ら
れることとなる。また延伸倍率と破断伸度との間には逆
の相関関係があり、延伸倍率を高めるとそれに伴って破
断伸度が低下することとなる。したがってより高強度の
繊維を得るためには延伸倍率を極力高めることが好まし
く、高強度の繊維は破断伸度が低いということになる。
本発明はカーカス用タイヤコードとして、使用するＰＶ
Ａ系繊維の延伸倍率を適度に抑え、その結果破断伸度を
高く保ったものを用いることに大きな特徴を有するもの
である。

【０００８】即ち本発明は、ヤーンの引張り強度をＸg/
d 、破断伸度をＹ％としたとき１０≦Ｘかつ６≦Ｙかつ
５５≦２Ｘ＋５Ｙ≦８０の範囲にあり、該繊維表面には
繊維軸方向に連続した比較的大きい第一次の凹部と凸部
からなる溝と第一次の凹凸中にある微細な第二次の凹凸
の溝が存在することを特徴とするポリビニルアルコール
系繊維を用いるものであり、さらにこのような繊維に撚
係数６．５〜１１ｔ／ｍの下撚および上撚を施し、次い
でＲＦＬ液で処理したディップコードの破断伸度が８％
以上である高歪ベルト屈曲疲労性に優れたポリビニルア
ルコール系繊維からなるカーカス用タイヤコードの製造
方法である。

【０００９】本発明に用いるＰＶＡは３０℃の水溶液で
粘度法により求めた平均重合度が１５００以上のもので
なければならない。１５００より低くなると高強度、高
弾性率のＰＶＡ繊維が得られない。粘度平均重合度が２
０００以上、好ましくは３０００以上であると高強力Ｐ
ＶＡ繊維が得られ易い。重合度が５０００以上である
と、欠陥になり易い分子末端の数が減少するので高強力
が得られ易い。

【００１０】用いるＰＶＡの鹸化度に特別な限定はない
が９８．５モル％以上が好ましく、９９．９モル％以上
であると特に耐熱性が向上し、苛酷な条件で使用される
タイヤコード素材としてさらに好ましい。また用いるＰ
ＶＡは、他のビニル基を有するモノマー、例えばエチレ
ン、イタコン酸、ビニルピロリドンなどのモノマーを１
０モル％以下、好ましくは２モル％以下の比率で共重合
したポリビニルアルコール系ポリマーであってもよい。

【００１１】繊維の製造に用いる溶媒としてはＰＶＡを
溶解する有機溶媒であるならば特に限定はなく、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルイミダゾリジンなどの極性溶媒やグリセリン、
エチレングリコールなどの多価アルコールなどがあげら
れる。またこれら２種以上の混合物やこれらと水の混合
物なども使用し得る。数多い溶媒の中でもＤＭＳＯは比
較的低温でＰＶＡを溶解することができＰＶＡ溶液の熱
劣化、着色を防ぐことができ好ましい溶媒である。

【００１２】紡糸原液のＰＶＡ濃度はＰＶＡの重合度や
溶媒の種類によって異なるが、通常２〜３０重量％、好
ましくは３〜２０重量％である。

【００１３】本発明における紡糸原液にはＰＶＡと溶媒
以外にも目的に応じて種々の添加剤、例えば界面活性
剤、酸化防止剤、酸などのＰＨ調整剤、硼酸などのゲル
化促進剤などを所定量添加してもよい。さらにＤＭＳＯ
のように比較的高い凍結温度を有する溶媒については、
メタノールのような凝固作用を有するものでもＰＶＡが
凝固しない範囲で添加すると、凝固浴を溶媒の凍結温度
以下にしても凝固点降下の作用で紡糸原液が凍結しなく
なるので好ましい。

【００１４】凝固浴としてはＰＶＡに対して凝固能を有
する有機溶媒を用いる。例えばメタノール、エタノール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類などＰＶＡに対して凝固能を有するものな
らば特に限定はないが、中でも低コストで凝固能が比較
的緩やかで均一な微結晶構造をつくりやすい点でメタノ
ールが好ましい。またこれら有機溶媒と塩化カルシウ
ム、ロダンソーダなどの無機塩の混合物を使用してもよ
い。高強力繊維を得るために本発明においては凝固浴中
に原液溶媒を含有してもよい。原液溶媒の含有量は凝固
能を有する有機溶媒の種類によって変化するが５〜７０
重量％がよく、マイルドな凝固による均一ゲルが得られ
易くなる。凝固浴中の原液溶媒含有量が１０〜５０重量
％であると好ましく、１５〜４５重量％であるとさらに
好ましい。

【００１５】凝固浴温度は２０℃以下がよく、２０℃を
越えると凝固糸は相分離が進行し不透明化し不均一凝固
になり高強度繊維が得られない。凝固浴温度が１５℃以
下であると好ましく、１０℃以下であると均一凝固糸を
得る点でさらに好ましい。ただし、凝固浴温度があまり
に低いとノズルから吐出される紡糸原液が凍結してしま
うのでよくない。

【００１６】本発明の紡糸方式はノズルが凝固浴と直接
接触している湿式紡糸法でなければならない。ノズルと
凝固浴の間にエアーギャップ層を介する乾湿式紡糸やゲ
ル紡糸などでは後述する繊維表面の凹凸構造ができな
い。すなわち第二次の凹凸は形成されるものの、より大
きい構造である第一次凹凸は形成されない。このため優
れたゴムとの接着性を得ることができなくなり、ひいて
は耐ゴム疲労性を向上させることができなくなる。何故
に紡糸方式により繊維表面の形態が異なるのかは、これ
は湿式紡糸ではノズルより吐出された瞬間より凝固が開
始され、凝固糸が受ける張力は直接ノズル吐出孔にかか
って固化するためノズル吐出直前に原液が受けている粘
弾性的状態が凝固糸表面に記憶され、その後緩和が起こ
るのに対し、乾湿式紡糸やゲル紡糸ではノズル吐出直後
エアーギャップ層に押し出されるため固化速度が小さ
く、原液が固化する前に粘弾性的状態が緩和され、表面
も緩和後に固化することが要因と推測される。湿式紡糸
と乾湿式紡糸（或いはゲル紡糸）の繊維表面形態の大き
な違いは、特にノズル吐出直後のポリマー流表面の固化
速度が圧倒的に湿式紡糸の方が大きく、表面固化後緩和
するのに対し乾湿式紡糸では緩和後固化するためと思わ
れる。

【００１７】バスドラフト（原液の吐出線速度に対する
第一ゴデットローラー速度の比）はノズルと第一ゴデッ
トローラー間で凝固糸に収縮を与えることにより湿延伸
後の乾熱延伸倍率を大きくすることができる点で０．１
〜０．５が好ましい。ノズルの孔径はバスドラフトがこ
の範囲となるように適宜選択する。より好ましいバスド
ラフトは０．１５〜０．３０である。

【００１８】凝固浴中あるいは凝固浴上の第一ローラー
に引き取られた凝固糸篠は以下の工程にしたがって繊維
化される。すなわち、凝固能を有する有機溶媒などより
なる抽出浴により、凝固糸篠中の原液溶媒などを抽出洗
浄除去し乾燥する。第一ローラー直後から乾燥前に至る
いずれかの工程において一段あるいはより好ましくは二
段以上の湿延伸を施しておくと乾燥時の糸篠の膠着を防
止することができ好ましい。より好ましい湿延伸倍率は
２．５〜５．５倍である。次いで紡糸油剤を付与し乾燥
を行い紡糸原糸を得る。

【００１９】次いで得られた紡糸原糸を高温下で熱延伸
し、配向結晶化させ高強度、高弾性率繊維とするが、本
発明のポイントは採取延伸倍率を最大倍率に対して低め
に設定し延伸糸の引張り強度を抑える代わりに、破断伸
度を６〜１２％と高くし延伸糸の色相をミクロボイドの
ない透明感と光沢のある白色にすることにある。引張り
強度が１０ｇ／ｄより低くてもカーカス素材として使え
なくはないが他素材との差別化すなわち、ＰＶＡ繊維の
高強度の特徴がなくなるので好ましくない。破断伸度が
該範囲にあれば耐疲労性試験であるベルト屈曲試験にお
いて従来のＰＶＡ繊維に対して極めて高い耐疲労性を有
する。破断伸度が６％より低いと高い耐疲労性が得られ
ずせっかくの高強度のＰＶＡ繊維の特長を生かしきれな
い。破断伸度が１２％より高いと高い耐疲労性は確保で
きるが破断強度が低下してしまうのでよくない。破断伸
度が７〜１１％であるとさらに好ましく、破断強度と耐
疲労性のバランスのとれたカーカス素材として最適のＰ
ＶＡ繊維を得ることができる。なお上記の１０≦Ｘかつ
６≦Ｙかつ５５≦２Ｘ＋５Ｙ≦８０のヤーン強度Ｘと破
断伸度Ｙの最適範囲の関係式は本発明者らがカーカス用
タイヤコード素材として最適なヤーン物性を鋭意検討し
た結果得られた経験式で、従来の高強度、高弾性率を追
及したものとは一線を画するものである。２Ｘ＋５Ｙの
値が上記範囲を外れる場合には、耐疲労性と破断強度の
バランス性に欠けることになる。

【００２０】何故にＰＶＡ繊維の破断伸度が耐疲労性に
大きな影響を与えるかは未だ明らかでないが、破断伸度
が高くなると屈曲疲労において圧縮、伸長の応力をうま
く分散させることができ耐疲労性向上につながると考え
られる。また熱延伸時に採取延伸倍率を最大倍率に近付
け過ぎると配向結晶化がさらに進み場合によるとミクロ
ボイドが発生し延伸糸色相がくすんだ白色になるが、こ
の延伸糸は脆性的でありコードにして圧縮、伸長の繰り
返し応力を与え続けると歪み、部分切断等が発生し耐疲
労性が低下すると考えられる。

【００２１】本発明の熱延伸方式は非接触あるいは接触
式のヒーター、熱風炉、オイル浴、高温蒸気など特に限
定はない。また温度を多段に制御することにより二段以
上で熱延伸してもよい。延伸温度は好ましくは２１０℃
以上、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で全延伸倍率
が８〜１６倍、より好ましくは１０〜１４倍となるよう
熱延伸を実施する。本発明では全延伸倍率は破断延伸倍
率の５０〜７５％であり、通常の高強度と高弾性率を追
及した場合には８０〜９５％の延伸が行われていること
を考えると、極めて低延伸であることがわかる。熱延伸
後、必要に応じて油剤を付与し、さらに必要に応じてヤ
ーン強度と破断伸度およびディップコードの破断伸度が
前記範囲を超えない範囲で、熱処理や熱収縮、水酸基の
架橋化などの処理を施しても構わない。

【００２２】該延伸糸を後述のレプリカ法を用い電顕に
よる表面観察を行うと、繊維軸方向に連続して伸びる比
較的大きな第一次凹凸とそれより明確に小さい第二次凹
凸よりなるミクロなダブル凹凸の表面を持つことが観察
できる。第一次凹凸の幅は０．１〜２μｍである。この
第一次凹凸の幅は０．２〜１μｍであるとさらに好まし
い。第一次凹凸の深さあるいは高さは０．０５〜０．４
μｍである。この第一次凹凸の深さあるいは高さが０．
４μｍを越えると繊維強度が低くなったり、または繊維
軸と垂直方向の磨耗性が悪化する傾向にある。第一次凹
凸の深さあるいは高さが０．０７〜０．２μｍであると
さらに好ましい。第二次凹凸は超微細でその幅および凹
凸の大きさ（深さおよび高さ）は０．０１〜０．０５μ
ｍである。このように繊維表面に微細な凹凸構造を与え
ることによってゴムとのコードの接着力が優れかつ磨耗
にも強いＰＶＡ系繊維タイヤコードを作り得たのであ
る。

【００２３】次いで用途に合った撚数で上撚と下撚を施
し生コードを作製する。本発明はカーカスコードに適し
たものであり撚係数としては６．５〜１１でなければな
らない。さらに好ましくは７．５〜１０であるとカーカ
ス用タイヤコードとして最も一般的な撚数になる。カー
カス用タイヤコードのヤーンの繊度としては１０００〜
１８００ｄｒが好ましく、さらに好ましくは１１００〜
１７００ｄｒである。この繊度のヤーンを目的に応じて
２本撚または３本撚で上記の撚係数で上撚と下撚を施し
生コードを得る。標準的なコード構成としては１５００
ｄ／１×２、４０×４０ｔ／１０ｃｍや１２００ｄ／１
×３、５０×５０ｔ／１０ｃｍ等が具体的に挙げること
ができる。

【００２４】次いでゴムとの接着性を向上させるために
ＲＦＬ液を付着させ、乾燥・熱処理を施す。ＲＦＬ付着
率は該コードに対して７〜２０重量％、好ましくは９〜
１５重量％である。付着率が２０重量％を超えるとレゾ
ルシンとホルマリンの縮合反応を促進させるために入れ
てあるアルカリが多量に付着し、熱処理時ＰＶＡ系繊維
の分解を引き起こし強度低下を来す。また付着率が７重
量％未満の場合にはゴムとの接着力が不十分になり優れ
た耐疲労性を発揮できなくなる。ＲＦＬ付着時の張力は
０．０５〜０．１５ｇ／ｄの低張力下で行うのが良い。
張力が０．０５ｇ／ｄ未満では撚斑や撚縮みを減少させ
ることが困難で強度や弾性率が向上しない。一方、０．
１５ｇ／ｄを超えるとヤーンの破断伸度を高くしてもデ
ィップコードの破断伸度が低くなってしまい好ましくな
い。さらにＲＦＬ液がコード内部まで浸透しずらく、コ
ードが硬くなり、キンクバンドや磨耗が多発して耐ゴム
疲労性を低下させる。

【００２５】ＲＦＬ付着後の乾燥は、上記ＲＦＬ付着時
の張力条件と同じ理由により０．０７〜０．２ｇ／ｄの
低張力下でおこなわれ、好ましくは０．０８〜０．１５
ｇ／ｄである。乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、
１５０℃以上ではＲＦＬ中のアルカリや水によるＰＶＡ
の分解や繊維の硬着を引き起こし機械的性能低下を招き
やすい。また８０℃未満では乾燥に長時間を要し装置が
大きくなるのでコスト的に好ましくない。

【００２６】次いで、ＲＦＬの反応を完了させ繊維に固
着させるために高温で熱処理するが、この場合０．５〜
１．５ｇ／ｄの高張力が好適であり、より好ましくは
０．８〜１．２ｇ／ｄである。０．０５ｇ／ｄ未満の張
力では、撚斑や撚縮みの修正が不十分で強度や弾性率が
十分なレベルにならない。また１．５ｇ／ｄを超えると
ディップコードの破断伸度が低くなったり、単糸切れや
繊維断面の変形が起こってコードが硬くなり、高歪み下
の耐ゴム疲労性が悪化する。熱処理温度は１５０〜２２
０℃が好ましく、低温ではゴムとの接着性が減少し、高
温すぎるとＰＶＡの分解やコード硬化により耐ゴム疲労
性が低下する。熱処理時間は２０〜５０秒が好ましく、
短時間ではＲＦＬの反応が完了せずゴムとの接着性が減
少し、時間が長すぎるとＰＶＡの分解やコード硬化によ
る耐ゴム疲労性の低下が起こる。

【００２７】次に本明細書中におけるＰＶＡの重合度、
ヤ−ンの引張強度、破断伸度、電顕を用いた表面観察お
よびその写真より求めた第一次凹凸の幅、深さ、長さと
第２次凹凸の大きさ等の測定方法、撚係数の定義を以下
に示す。

【００２８】ＰＶＡの重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠し、３０℃の水溶液の極限粘
度［η］の測定値より次の数式１によって算出した。な
お、ＰはＰＶＡの平均重合度である。

【００２９】

【数１】

【００３０】ヤ−ン、デイップコ−ドの引張強度、破
断伸度 ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠し、予め調湿された繊維を試
長20cm，変形速度50％／分、初期荷重0.1g/dr の条件で
引張破断強度を求め、ｎ＝10以上の平均値を求めた。破
断時の伸度を破断伸度とした。なおデニ−ルは重量法に
より求めた。

【００３１】繊維表面の第１次凹凸の幅、深さ、長さ
及び第２次凹凸の大きさ ポリエチルメタクリレ−トのシ−トフィルムを用い、12
0 ℃/0.8kg/cm ² の条件で繊維表面のモ−ルデイング一
段レプリカを作成した。これに真空蒸着法でｔａｎθ＝
0.7 の角度で繊維軸と直行方向から白金、バラジウム合
金をシャドウイングし、さらにその上にカ−ボンを真空
蒸着法により該レプリカ上方から蒸着させ該カ−ボンを
補強した。さらにこれからポリエチルメタクリレ−トの
シ−トフィルムを溶解剥離して２段レプリカを作成し、
これをシ−トメッシュに支持し、透過電顕観察5000倍で
写真撮影した。微細凹凸の測定は30000 倍に拡大した反
転焼付写真上でおこない深さは上記のシャドウイング角
度から算出した。 撚係数 Ｄｒ＝ヤ−ンデニ−ル×本数、Ｔ／in＝１インチあたり
の撚数とすると、撚係数Ｋ＝Ｔ／in×√Dr／√5314と定
義することができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 実施例１ 粘度平均重合度３５００、鹸化度９９．９モル％のＰＶ
Ａを９重量％となるようにＤＭＳＯに添加し、８０℃に
て窒素雰囲気下８時間溶解し、孔径０．１ｍｍ、孔数５
００のノズルより、５℃のメタノール／ＤＭＳＯの重量
比が７５／２５よりなる凝固浴中にバスドラフト０．２
４、紡糸速度５ｍ／分で湿式紡糸した。得られた凝固糸
篠をメタノール浴に浸漬しＤＭＳＯを抽出すると共に
４．０倍の湿延伸を施し、１００℃の熱風で乾燥した。
次いで第１炉１７０℃、第２炉２３５℃の熱風炉内で全
延伸倍率が１４倍になるように熱延伸し、さらに２３５
℃で７．５％の熱収縮を施した。得られたヤーンは１５
００ｄ／５００ｆで強度は１２．６ｇ／ｄｒ、破断伸度
は９．５％であった。またこのときの破断延伸倍率は１
９倍で、最高強度の延伸倍率は１８．５倍で、そのとき
のヤーン強度１８．７ｇ／ｄ、破断伸度は３．８％であ
った。繊維表面をレプリカ法にて電顕観察したところ第
一次凹凸の凸部の幅は０．２〜０．９μｍ、凹部の幅は
０．２〜０．８μｍ、深さは０．１〜０．２μｍであ
り、第二次凹凸の大きさは０．０２〜０．０３μｍであ
った。次いで該ヤーンに４０ｔ／１０ｃｍの下撚をかけ
該下撚糸３本を合わせてさらに４０ｔ／１０ｃｍの上撚
をかけ生コードにし、ＲＦＬ液を付着時の張力０．０８
ｇ／ｄにして付与し、引き続き張力０．１１ｇ／ｄ、１
００℃×１分間熱風乾燥した後、張力０．０８ｇ／ｄ、
２００℃×１分間熱風処理を施して、ディップコードを
作製した。得られたディップコードのＲＦＬ付着量は
９．５重量％で強度は８．１ｇ／ｄｒ、伸度は１０．５
％であった。次いで該コードを圧縮側に入れゴムベルト
を作製し２０ｍｍ径のプーリーを用い１００℃×１万回
ベルト屈曲後の強力保持率を調べたところ９０％を示
し、タイヤのカーカス部材用コードに適した高強力、高
耐疲労性を有するものであった。

【００３３】比較例１ 実施例１と同じ紡糸原液をノズルと凝固浴の間に１０ｍ
ｍの空間層を設けて乾湿式紡糸しようとしたが、原液の
粘度が低く正常な紡糸ができなかった。そこで、ＰＶＡ
濃度を１２重量％とした紡糸原液を１０ｍｍの空間層を
設けて乾湿式紡糸する以外は実施例１と同様に紡糸、湿
延伸、抽出、乾燥し、次いで乾熱延伸を施した。破断延
伸倍率も実施例１とほぼ同一で、得られたヤーンの強度
は１２．５ｇ／ｄｒ、破断伸度は９．３％で実施例１と
ほぼ同様な性能のものが得られた。この繊維表面を実施
例１と同様に電顕観察したところ第二次凹凸に相当する
大きさ０．０１μｍ〜０．０２μｍの凹凸は観察される
が、第一次凹凸に相当するものは見られず、繊維表面は
実施例１と明らかに異なっていた。得られたヤーンを実
施例１と同様にディップコードにし大歪ベルト屈曲後の
強力保持率を測定したところ８１％で実施例１より低か
った。

【００３４】比較例２ 実施例１で得られた熱風乾燥後の紡糸原糸を実施例１と
同じ熱風炉温度で全延伸倍率１７倍になるよう熱延伸し
た。得られたヤーンは１１５０ｄ／５００ｆで強度は１
７．８ｇ／ｄ、破断伸度４．３％であった。この繊維表
面をレプリカ法にて電顕観察したところ実施例１とほぼ
同様な第一次および第二次の凹凸が観察できた。次いで
該ヤーンを実施例１と同じ撚係数になるようにして生コ
ードとし、実施例１と同様にＲＦＬ液付着、乾燥、熱処
理を施してディップコードを作製した。得られたディッ
プコードの強度は９．２ｇ／ｄ、伸度は９．３％であっ
た。得られたヤーンを実施例１と同様にディップコード
にし大歪ベルト屈曲後の強力保持率を測定したところ７
８％で実施例１より低くなった。

【００３５】実施例２ 粘度平均重合度７５００、鹸化度９９．９モル％のＰＶ
Ａを５．５重量％となるようにＤＭＳＯに添加し、９０
℃にて窒素雰囲気下８時間溶解し、孔径０．１２ｍｍ、
孔数５００のノズルより、５℃のメタノール／ＤＭＳＯ
の重量比が７５／２５よりなる凝固浴中にバスドラフト
０．２１、紡糸速度５ｍ／分で湿式紡糸した。得られた
凝固糸篠をメタノール浴に浸漬しＤＭＳＯを抽出すると
共に４．０倍の湿延伸を施し１００℃の熱風で乾燥し
た。次いで第１炉１７０℃、第２炉２４５℃の熱風炉内
で全延伸倍率が１２．５倍になるように熱延伸した。得
られたヤーンは１５００ｄ／５００ｆで強度は１５．４
ｇ／ｄｒ、破断伸度は７．６％であった。またこのとき
の破断延伸倍率は１９．５倍、最高強度は延伸倍率１
９．０倍でそのときの強度２０．８ｇ／ｄ、破断伸度
４．０％であった。この繊維表面を実施例１と同様に電
顕観察したところ実施例１のような第一次および第二次
の繊維軸方向への溝からなる凹凸が観察され、第一次凹
凸の凸部の幅は０．２〜０．８μｍ、凹部の幅は０．２
〜０．８μｍ、深さは０．１〜０．２５μｍであり、第
二次凹凸の大きさは０．０２〜０．０３μｍであった。
次いで該ヤーンに４０ｔ／１０ｃｍの下撚をかけ該下撚
糸２本を合わせてさらに４０ｔ／１０ｃｍの上撚をかけ
生コードにし、ＲＦＬ液を付着時の張力０．０８ｇ／ｄ
で付与し、引き続き張力０．１１ｇ／ｄ、１００℃×１
分間熱風乾燥した後、張力０．０８ｇ／ｄ、２００℃×
１分間熱風処理を施して、ディップコードを作製した。
このときのＲＦＬ付着量は９．３重量％で、得られたデ
ィップコードの強度は１０．１ｇ／ｄｒ、伸度は９．４
％であった。次いで該コードを圧縮側に入れゴムベルト
を作製し２０ｍｍ径のプーリーを用い１００℃×１万回
ベルト屈曲後の強力保持率を調べたところ９１％を示
し、タイヤのカーカス部材用コードに適した高強力、高
耐疲労性を有しかつコードの使用量を押さえタイヤの軽
量化ができる高付加価値を与えるものであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明で用いるＰＶＡ系繊維は優れた強
度を有し、かつ繊維表面のミクロダブル凹凸構造および
高い破断伸度を与えることによりゴム中での補強効果が
高く、さらに大歪での圧縮および伸長に対して優れた耐
疲労性を有する。従って本発明の方法で得られるＰＶＡ
系繊維タイヤコ−ドはポリエステル、ナイロン、レーヨ
ン、アラミドなど他の有機繊維および従来のＰＶＡ系繊
維からなるものに比べてコストパフォーマンスに優れて
おり自動車タイヤ用カーカスコードとして極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 昭夫 岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ 内 (72)発明者 佐野 洋文 岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール系繊維からなるヤー
   ンに撚を付与した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド・
   ラテックス液を付与してカーカス用タイヤコードを製造
   する方法において、該ポリビニルアルコール系繊維とし
   て、ヤーンの引張り強度をＸg/d 、破断伸度をＹ％とし
   たとき１０≦Ｘかつ６≦Ｙかつ５５≦２Ｘ＋５Ｙ≦８０
   の範囲にあり、該繊維表面には繊維軸方向に伸びた大き
   い第一次の凹部と凸部からなる溝と第一次の凹凸中にあ
   る微細な第二次の凹凸の溝を有する繊維を用いることを
   特徴とするポリビニルアルコール系カーカス用タイヤコ
   ードの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載のポリビニルアルコール系
   繊維に撚係数６．５〜１１の下撚および上撚を施し、次
   いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス液を付
   与、乾燥および熱処理してディップコードの破断伸度を
   ８％以上とするカーカス用タイヤコードの製造方法。