JPS63190010A - 高強力ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高重合度ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと
略記する）を混合溶剤に溶解して、均一で透明なゲル繊
維を得たあと高倍率に延伸することにより高強力高モジ
ュラス−なＰＶＡ系繊維を得ようとするものである０ 〈従来の技術〉 従来ＰＶＡ繊維はポリアミド、ポリエステル。

ポリアクリロニトリル系繊維に比べ強度モジュラスが高
く、その主用途である産業資材用繊維とし　　・てはも
ちろん、最近ではアスベスト代替繊維としてセメント補
強材等にも使用されている。

高強力高モジュラスなＰＶＡ繊維を得る方法としては高
分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用
した特開昭５９−１００７１０号公報。

特開昭５９−１３０３１４号公報、特開昭６１−１０８
７１１号公報などが公知である。しかしこれらの方法で
は高重合度ＰＶＡの均一溶解や結晶化度の低い均一なゲ
ル化は難しく、その結果高倍率な延伸が困難かあるい１
１延伸時に単糸切れ（毛羽）が発生し、満足のゆく高強
力高モジュラスなＰＶＡ繊維を工業的に製造するには、
いまだ解決すべき点が残されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上の背景をふまえて、本発明者らは、高強力高モジュ
ラスなＰＶＡ系繊維を得るには高重合夏ＰＶＡ系ポリマ
ーを均一溶解できる溶剤を用いること、単糸間の斑や欠
陥部をできるだけ少なくすること、および高倍率延伸す
るＫＦｉ延伸前の繊維の結晶化度を低く１１強固な分子
間水素結合を抑えること、に着目し鋭意検討し九〇 その結果非水系溶剤に水を加えて、高重合度ＰＶＡの溶
解性を向上させると共に急冷で溶剤非抽出のゲル化を起
こさせ、ポリマー分子鎖のからみの少ない状態で結晶化
を抑制させることにより。

均一で透明なゲル繊維を得ることが著しい効果を示すと
いうことを見出した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち１本発明は。

［１）　　平均重合度が３．０００以上のポリビニルア
ルコール系ポリマーを非水系溶剤／水の重量比が３０／
７０〜９０／ｌ　Ｏの範囲を満足する混合溶剤に溶解し
たあと紡糸ノズルより吐出させ。

次いで該混合溶剤をほとんど抽出しない１０℃以下から
Ｔｆ−１Ｏ℃以上（ただしＴｆは、混合溶剤の凝固温度
）の温度の液体に浸漬し、均一で透明なゲル繊維を得、
その後溶剤の一部または全部を除去し最終的［２００℃
以上の乾熱で。

全延伸倍率が１０倍以上となるように延伸することを特
徴とする高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造方法
。

（２）　　平均重合度が１０，０００以上のポリビニル
アルコール系ポリマーである特許請求の範囲第１項記載
の高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。

（８１ホｌＪビニルアルコール系ポリマーに対し。

ホウ酸′を九はホウ酸塩を０．５〜５　ｗｔ％添加して
なる特許請求の範囲第１項または第２項記載の高強力ポ
リビニルアルコール系繊維の製造方法０（４）非水系溶
剤がグリセリン、エチレングリコール、ジメチルスルホ
キシドのいずれか１つ以上である第１項ないし譲３項の
いずれか記載の高強力ポリビニルアルコール繊維の製造
方法０」に関するものである０ 以下本発明の内容を更に詳細に説明する本発明に言うＰ
ＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液で粘度法により求
めた平均重合度が３，０００以上のものであシ、ケン化
度が９８モルチ以上で分岐度の低い直鎖状のポリビニル
アルコールである。なお２モルチ以下の他のビニル化合
物を共重合したもの、さらには３重量−以下の顔料、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤などと添加した
ものも台筐れるｏ％に、ＰＶＡのＯＨ基と分子間架橋を
起こす、ホウ酸またはホウ酸塩を０．５〜５　ｗｔ％添
加することは、ポリマーの曳糸性を向上させ紡糸時のビ
ス落ちや単糸切れを減少させると共にゲル繊維の結晶化
を抑えるので好ましい。

ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高モジュラス繊維
が得易く、好ましくは６，０００以上、さらに好ましく
ｔｌ！１０，０００以上である０重合度が高いほど欠陥
部にな〕易い分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結す
るタイ分子が多く、高倍率延伸には有利であるが、％に
多価アルコール系の貧溶剤Ｋに均一溶解しすらい。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては一般にエチレンクリコ
ール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール
、グリセリンなどの多価アルコールやジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン、
水さらには、これらとアルコールとの混合あるいはロダ
ン塩水溶液などがあるが、本発明はポリマーの溶解性と
均一ゲル化の点で非水系溶剤と水が重量比で３０／７０
〜９０／１０の混合溶剤が艮い。非水系溶剤としてはエ
チレングリコール、グリセリンおよびジメチルスルホキ
シドが好ましい。水が７０重量−より多い場合はゲル化
を起こしずらく均一なゲル繊維が得られ難い。水が１０
ｆｉ量チよ多少ない場合は高重合度ＰＶＡの溶解が不十
分となったシ均一なゲルが出来すらい。

本発明゛では高重合度ＰＶＡ系ポリマーの溶液を紡糸ノ
ズルより吐出させ直ちに該混合溶剤をほとんど抽出しな
い液体（ｌ浴）に浸漬する必要があるＯ この場合、溶液温度と１浴温度が大きく異なるため湿式
紡糸は出来ず、乾湿式紡糸となるが、吐出される溶液糸
条から出来る限り溶剤を除去せずに急冷するためにノズ
ルがら１浴までの距離ヲ短くしてｌ浴へ浸漬する。

ｌ浴組成は均一なゲル化を起こさせるため混合溶剤をほ
とんど抽出しない液体であり１例えば混合溶剤と同一か
または類似の組成のもの、あるいは混合溶剤または水ま
たは非水系溶剤にアルコールを２０重量−以下混合した
もの、さらにはヘキサン、デカリン、石油系ツルペント
ナど溶剤と相溶性のないものなどが考えられる。なお回
収や繊維からの除去の点で水溶°性液体が良く、特に混
合溶剤と同一組成が好ましい。

１浴温度は透明で結晶化を抑えたゲル繊維を得るために
１０℃以下でＴ　ｆ−１０”Ｃ以上（Ｔｆは混合溶剤の
凝固温度）でなければならない。１ｏ″Ｃｔ−超える場
合は結晶化が起って不透明なゲルとなり易く、またＴｆ
−１９℃未満では凍結にょシ紡糸が不能となシ、いずれ
も好ましくない。

得られた透明ゲル繊維より溶剤を除去するには。

Ｃ１〜Ｃ６の低級アルコール、アセトン、ベンゼン。

クロロホルムなどで抽出する法あるいは／および熱風な
どにより飛散させる方法などが考えられるが、出来る限
ル溶剤を徐々に除去すると共に結晶化を抑えるため低温
で乾燥することが望ましい。

溶剤を含んだ状態で乾熱あるいは湿熱延伸しても構わな
いが１本発ＦｉＡは少なくとも最終的に２００℃以上の
乾熱で延伸しなければならない。２００℃未満では繊維
分子鎖の軟化が不十分で高倍率延伸が困難となって高強
力繊維は得難く、かつ得られた延伸糸の結晶化が不十分
のため耐熱性や寸法安定性などに問題を生じて好ましく
ない。従って型費用の高強力ＰＶＡ系繊維を得るには２
００℃以上Ｏ以上で２倍以上、好ましくは３倍以上延伸
し、かつ全延伸倍率が１０倍以上、好ましくは１５倍以
上にしなければならない。また乾熱延伸は２段以上の多
段延伸で２００℃以下の温度で行なっても良いが、最終
的に２００℃以上で延伸する必要がある。

なお、ＰＶＡ系ポリマーは熱により着色や分解が起とシ
易く、溶剤での溶解や乾熱延伸時ＫＮ２雰囲気下にする
ことが望ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

・　　実施例１．２および比較例１，２平均重合度が７
，０００および１４，０００の完全ケン化ＰＶＡをそれ
ぞれ１０重量％および７重量うになるようにグリセリン
／水＝６０／４０重量此の混合溶剤に１５０℃にて溶解
せしめ九。なお溶解機は密閉系で系内は減圧後Ｎ２ガス
を流しＰＶＡの着色分解を抑えた。

次いで該溶液を１２０℃にして孔径０．２　ｗａｓ　、
ホール数２０のノズルより吐出させ、２５鰭下の１浴に
落下せしめたＯ１１浴成は溶剤と同じグリセリン／水＝
　６０／４０でＴｏり、温度ａｏ″ＣＶｃｔ、た〇なお
比較例１としてｌ浴組成をメタノール１００−にした場
合、および比較例２とし斗１浴温度を２０℃にした場合
も実施した。

ｌ浴で冷却によりゲル繊維を得たあと、メタノール／グ
リセリン＝　３０／７０および２０／３０の浴に浸漬し
て溶剤を徐々に抽出し、最後にメタノール１００チの浴
に入れてグリセリンおよθ水を除去し念。

次いで６０℃の熱風にてメタノールを除去したあと、１
７０℃の中空ヒータで５倍延伸し最後に２３０℃の中空
ヒータで最高延伸倍率の９０％の割合で延伸した０なお
ｌ浴後のゲル繊維や溶剤除去後の乾燥ゲル繊維の形態、
結晶化度および得られた延伸繊維の性能を表１に示した
。

実施例１および２の場合、紡糸時の単糸切れや糸乱れお
よびフィルター詰シがなく均一な溶液が吐出され、ゲル
繊ｍは透明感に富んでいた。乾燥ゲル繊維の断面は真円
でＸ線から求めた結晶化度は実施例１が２６％、実施例
２が２８％と低く。

全延伸倍率はそれぞれ１６．０倍と１２．５倍であった
。なお２４時間延伸したが毛羽断糸は１回もなかった。

得られたヤーンの強度はそれぞれ１９ｆ／ｄと２１　ｆ
／ｄ　、　　モジュラスは４９５　ｆ／ｄと５３０？／
ｄであシ、高強力高モジュラス繊維となった。

比較例１は実施例２において１浴組成をメタノールにし
た場合であるが、溶剤の抽出速度が大きい丸めか乾燥ゲ
ル繊維の断面はやや茅胃円で表面にシワがみられ延伸倍
率および性能は低いものとなった。

比較ｆｌＪ２は実施例１において１浴温度を２０℃にし
た場合であるが、不透明なゲル繊維となり乾燥ゲル繊維
の結晶化度は３８％と高く、その結果延伸倍率が低く強
度モジュラスの低い繊維であった０ 実施例３ 平均重合度が１２．０００の完全ケン化ＰＶＡ１７重量
−になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳｏ）／水
＝８０／２０重量比の混合溶剤に９５℃で攪拌溶解せし
めた。なお溶解前にＰＶＡに対しホウ酸を１重量饅添加
した。

次いで該溶液を８０℃にして孔径０．３■、ホール数１
０のノズルよプ吐出させ、２０■下の１浴に落下せしめ
て５ｍ／分の速度で引取った。ｌ浴組成ＦｉＤＭＳＯ／
メタノール＝８５７１５であシ。

温度は一２５℃に設定した。紡糸時の単糸切れおよびゲ
ル化点の変動による張力斑はなく、透明で均一なゲル繊
維となった。

このゲル繊維をＤＭＳＯ／メタノール＝５０１５０で２
倍延伸したあとメタノール１００％の浴に浸漬して溶剤
をほとんど抽出し、４０℃減圧下で１昼夜乾燥した。

得られた繊維を２３４℃の中空ヒータで７．３倍延伸し
１強度２０　ｆ／ｄ　、伸度４．８％モジュラス５ｌｏ
ｒ／ｄｏＰＶＡｌ１Ｍ！得た。

実施例４および５ 実施例４として平均重合度が３，４００．実施例５とし
て１８．０００の完全ケン化ＰＶＡを用い、それぞれ２
５重量％および６重量−になるようにエチレングリコー
ル（ＥＧ）／水＝４５７５５重量比の混合溶剤に１３０
℃にて溶解せしめた。なお溶解機は二軸混練押出機を用
い滞留時間を約５分にしたが、いずれの場合も均一で着
色のない溶液を得た。

両溶液を１１０℃にして孔径０．１５ｍｂホール数４８
のノズルより吐出させ、−５℃ｎ−へキサンの１浴に浸
漬して急冷した。両ゲル繊維は透明で真円の断面を示し
た。

両ゲル繊維をＥＧ／メタノール＝６０／４０に。

次いでメタノール１００チの浴に浸漬した後１００℃の
熱風乾燥を行ないＥＧ残存率約３％の乾燥ゲル繊維を得
た。

次いで実施例４の場合は１８０℃で２倍、２１Ｏ℃で４
倍、２３２℃で１．８倍延伸し１強度１８．６ｆ／ｄ　
、モジュラス４４０　ｆ／ｄの繊維を得た。実施例５で
は１８０℃で２倍、２１０℃で３．５倍。

２３５℃で１．６倍延伸し強度２３．４ｆ／ｄモジユラ
ス５４２　ｆ／ｄの従来にない高強力高モジユラスＰＶ
Ａ繊維を得た。

比較例３ 混合溶剤をグリセリン／水＝９５１５にして実施例２と
同様に実施したが１５０℃では重合度１４．０００のＰ
ＶＡは完全溶解せず紡糸フィルター圧が激増し紡糸困難
であった。また１８０℃ではほぼ完全に溶解したが、水
が少量のためゲル化温度が高くなり、紡糸温度ｆ：１７
５℃にしたがノズル直下で水の蒸発が激しく糸条に気泡
が発生した。

得られた紡糸原糸を実施例２と同様に延伸したが総延伸
倍率は５．５倍と低く繊維強度も激減した。

比較例４ 実施例３において混合溶剤をＤＭＳＯ／水＝２０／８０
にしたがゲル化が起こりずらく、均一なゲル繊維を得る
ことは困難であった。得られ九紡糸原糸を実施例３と同
様に延伸したが総延伸倍率は９．４倍と低く、高強力高
モジユラスＰＶＡ繊維にはならなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度が３，０００以上のポリビニルアルコ
   ール系ポリマーを非水系溶剤／水の重量比が３０／７０
   〜９０／１０の範囲を満足する混合溶剤に溶解したあと
   紡糸ノズルより吐出させ、次いで該混合溶剤をほとんど
   抽出しない１０℃以下からＴｆ−１０℃以上（ただしＴ
   ｆは、混合溶剤の凝固温度）の温度の液体に浸漬し均一
   で透明なゲル繊維を得、その後溶剤の一部または全部を
   除去し最終的に２００℃以上の乾熱で、全延伸倍率が１
   ０倍以上となるように延伸することを特徴とする強力ポ
   リビニルアルコール系繊維の製造方法。
2. （２）平均重合度が１０，０００以上のポリビニルアル
   コール系ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の高
   強力ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
3. （３）ポリビニルアルコール系ポリマーに対しホウ酸ま
   たはホウ酸塩を０．５〜５Ｗｔ％添加してなる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の高強力ポリビニルアル
   コール系繊維の製造方法。
4. （４）非水系溶剤がグリセリン、エチレングリコール、
   ジメチルスルホキシドのいずれか１つ以上である第１項
   ないし第３項のいずれか記載の高強力ポリビニルアルコ
   ール系繊維の製造方法。