JPS6328911A - 高強度、高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率ポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡと略する）系繊維の製造法に関する。

詳しくは特定のゲル化点ををするＰＶＡ溶液を紡糸し、
特定の冷却浴を通して連続な繊維状物を形成させ、つい
でこれを熱延伸することにより高強度、高弾性率ＰＶＡ
系繊維を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 他の合成繊維に比べ高弾性率であるＰＶＡ系繊維は、そ
の特徴を活し、産業資材としてプラスチックおよびコン
クリートの補強等に利用が試みられている。しかし、超
高強力ポリエチレン繊維や全芳香族ポリアミド繊維の高
弾性率と比べると一段劣るレベルにありその向上が望ま
れている。

通常のＰＶＡ繊維は水溶液を紡糸原液とした湿式もしく
は乾式紡糸法で製造される。しかし、凝固や乾燥といっ
た脱水過程で皮膜や断面の変形等を生じる難点がある。

このため、高強力ＰＶＡ繊維を得るための試みの多くは
有機溶剤を用いてなされている。それらの紡糸法として
は、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略する）等
の良溶媒にＰＶＡを溶解したものを紡糸原液とし、メタ
ノールやアセトンの様な非溶媒浴中で溶媒置換すること
によりＰＶＡは凝固される。特公昭４３−１６８７５号
公報では、この方法により重合度１７５１のＰＶＡで強
度１０．７ｇ／ｄヤング率４８０　ｇ／ｄが得られてい
る。また特開昭８０−１２８３１２号公報では前記の方
法にエアーギャップを導入し、重合度３５００のＰＶＡ
を用いて強度１９．２　ｇ／ｄ、ヤング率４２０　ｇ／
ｄの値を報告している。また、特開昭５９−１３０３１
４号公報では、分子量約１７０万（重合度３８０００）
の超高分子量Ｐ■Ａを用いて、炭化水素ポリオールおよ
びアルキレンエーテルポリオール系溶剤のＰＶＡ溶液を
紡糸原液としパラフィン浴で急冷する方法により、強度
１９．２ｇ／ｄ、ヤング率６２８　ｇ／ｄの高強力ＰＶ
Ａ繊ｆｉｔが得られることを報告している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、特公昭４３−１６６７５号公そり３よび
特開昭８０−１２６３１２号公報の方法のようにＤＭＳ
Ｏを主とする紡糸原液をメタノール等の凝固浴を用いて
固化させる湿式紡糸法では、木質的に繊維内外層に構造
的な差が生じやすいという問題がある。これを避けて均
質な繊維を製造するには紡糸口金の口径を細くしたり、
或いは２時間をかけて凝固させる必要があり、従って得
られる繊維の太さや紡糸速度が制限されざるを得ない。

一方、特開昭５９−１３０３１４号公報の場合は溶液を
冷却して温度差だけで固化しゲル状繊維を形成するため
、内外層差の点に関しては均質性が高いと考えられる。

しかし、高強力なものを得るには、分子量が５０万以上
の超高分子量物を用いる必要がある。このような超高分
子量物は、特開昭５９−１３０３１４号公報に詳しく述
べられているように低温での光重合で得られるが長時間
の重合時間を必要とし、従来の重合法で得られる分子量
約２２万（重合度約５０００）以下のものと比較して製
造コストが余りにも高くなるという問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する問題点をすべて解決し
、製造コストが高くなるような超高分子−のＰＶＡを用
いることなく、良質な高強度、高弾性率のＰＶＡ系繊維
を安定的に生産する方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するための手段、即ち本発明の構成は
、重合度が１５００以上のポリビニルアルコール系重合
体を該ポリビニルアルコール系ｆｆｉ合体の溶媒に溶解
して、ゲル化点が２０〜５０℃の溶液を作成し、該溶液
を紡糸口金から押し出した後、０℃未満の温度に保持さ
れた冷却浴を通過させて、ゲル状繊、椎を形成し、つい
で該ゲル状繊維を延伸後の引張弾性率が３００　ｇ／ｄ
以上となるまで熱延伸することを特徴とする高強度、高
弾性率ポリビニルアルコール系繊維の製造方法である。

本発明におけるゲル状繊維とは網目構造の結節点が分子
間エンタングルメントにより構成されており、網目間に
は紡糸原液中の溶媒が実質的に蒸発置換することなしに
保持された状態にある未延伸繊維であり、超高分子量ポ
リエチレン及び超高分子ｆｆ１ＰＶＡ（特開昭５９−１
３０３１４号公報）のゲル紡糸で知られるゲル状繊維で
はラメラ結晶が網目構造の結節点になっている点で本発
明の非品性ゲル状繊維とは本質的に異る。この作用につ
いては後述する。

本発明で用いるＰＶＡとしては、完全ケン化型の直鎖状
であることが望ましいが部分ケン化型でも採用できる。

重合度としてはすくなくとも１５００以上を必要とし、
１５００未満では木発明が目的とする高強度、高弾性率
の繊維が得られない。好ましい重合度としては、１５０
０〜１００００特に、３０００及至５０００のものであ
る。一般に、高重合度の方が高強度繊維が得られ易いが
、重合度１ｏｏｏｏ以上、特に５０００以上では前述し
た製造コストが問題となるので好ましくない。

本発明で用いる溶媒としては、ＰＶＡ溶液のゲル化点が
２０〜５０℃特に３０〜５０℃の温度範囲にあることモ
規定される。この様な溶媒としては、例えばＤＭＳＯと
それに炭化水素ポリオールおよび／またはアルキレンエ
ーテル系溶媒との混合溶媒がある。この様な２種の溶媒
の組与合せは、混合比に応じゲル化点を変えることがで
きるので好適である。この場合、ＤＭＳＯ含量を増すと
ゲル化点が低下する。上述の様な温度範囲のゲル化点と
なる混合比は、その他の条件（ポリマー濃度、分子量、
炭化水素ポリオールやアルキレンエーテルポリオールの
種類等）にも依存するが好ましい混合割合としてはＤＭ
ＳＯ含Ｈ５０〜９０部に対し炭化水素ポリオールおよび
／またはアルキレンエーテルポリオールを１０〜４０部
とするのが良い。　゛ ここでＰＶＡ溶液のゲル化点が５０℃を越える場合は、
冷却浴温度を０℃以下にしてもゲル状繊維は結晶化によ
る白濁が認められ、その後の高倍率延伸においぞ糸切れ
が生じ易い。また、ＰＶＡ溶液のゲル化点が２０″Ｃ未
満の場合にあっては、冷却浴へ押し出した際の繊維形成
速度が遅く、冷却浴の温度を０℃以下にしても冷却効果
だけで繊維状に固化し難くなり、しかも繊維同志の膠着
が起こるので、好ましくない。従ってゲル化点のより好
ましい範囲としては２０〜５０℃特に３０〜５０℃の範
囲にある。本発明の溶液から得られるゲル繊維の外観は
透明である。ちなみに特開昭５９−１３０３１４号公報
に示される溶液は約９０℃以上のゲル化点を示し、その
時に生じるゲルの外観は白濁している。さらに、説明す
るまでもなく特開昭８０−１２６３１２号公報に示され
る溶液はゲル化点を示さない。ゲル化点が２０〜５０℃
好ましくは３０〜５０℃の範囲にあれば単独溶媒でも用
いられる。ゲル化点はポリマー濃度゛にも依存し、溶媒
組成との組合わせにおいてゲル化点が２０〜５０℃特に
３０〜５０℃にあるようにポリマー濃度も規定される。

上記好適な範囲のゲル化点を得るための好ましいポリマ
ー濃度範囲としては、５〜３０％である。

本発明において、上記ゲル化点を示すＰＶＡ溶液を紡糸
口金から押出した後、気体もしくは液体の冷媒中で急冷
することでゲル状繊維を形成させることができる。冷却
気体としては、窒素や空気の様な不活性気体が用いられ
る。好ましい冷却法としては、熱伝導性の面から液体の
冷却浴を用いるのがよい。本発明に用いる冷却浴中の液
体は、例えば前記したＰＶＡの溶媒である。

ＤＭＳＯ／ＥＧ　（エチレングリコール）の混合溶媒を
冷却浴の液体にも用いることができる。これ以外に冷却
浴の液体としては溶媒と非相溶性の液体を用いることが
できる。例え、ば、ＤＭＳＯ／ＥＧを溶媒に用いた場合
に対するデカリンやｎ−ヘキサンの例が挙げられる。こ
れらに対し、溶媒としてＤＭＳＯを用いた湿式紡糸（特
開昭６Ｏ−１２Ｅｆ３１２号公報）で凝固浴として用い
られるメタノール、アセトン、ベンゼン等はＤＭＳＯと
相溶するのでＰＶＡの凝固が生じ前記した本発明のゲル
状繊維が得られない。冷却浴の温度は本発明のＰＶＡ溶
液のゲル化点と関連して０℃未満にする必要がある。冷
却浴の温度を０℃以上にするとゲル化が不十分なためゲ
ル状繊維同志の膠着が生じ、さらにゲル化に伴って結晶
化が進行するため幾分白濁したゲル状繊維が形成され、
その後の高倍率延伸時に糸切れが生じ易くなる。例えば
、上述のＤＭＳＯ／ＥＧ混合溶媒からなるＰＶＡ溶液を
用いた場合、冷却浴の温度は好ましくは、０℃未構、特
に−５℃以下の温度を採用することが本発明の目的を達
成する上で特に好ましい。紡糸原液は空気等の不活性雰
囲気中に吐出した後に上述の様な冷却浴に導びかれゲル
化した後にボビンに巻き取るか、もしくは冷却用気体や
冷液体中に直接吐出しゲル化させてボビンに巻き取るこ
とができる。

吐出速度に対する巻き取り速度の比は、紡糸温度や紡糸
原液の組成等の諸条件に依存し一部に決め難い。あえて
好ましい範囲を示すなら、０．１乃至５．０である。

こうして得られた溶媒を含膏するゲル状繊維は弾性を有
しまた幾分延伸できる。

さらに高倍率に延伸するには揮発性溶媒（メタンは、１
５０℃以上および融点以下の温度で多段延伸するのが好
ましい。１５０℃未清の延伸では弾性率が向上しにくい
。辺（＄ＩＶＶ＜　ｋｔｉｔ’疹秋とＦ？−戸１フッ。

（作　用） 規則的な折りたたみ構造の繰り返しからなるポリエチレ
ンラメラは分子箱間相互作用としてファンデル・ワール
スカしかないため、融点以下の温度で熱延伸により分子
鎖を容易に引き延ばすことができる。一方、ＰｖＡの結
晶では分子鎖間に水素結合がありそれらを断ち切って分
子鎖を引き延ばすのはポリエチレンと比べ容易でないと
考えられる。このため、本発明ではポリマー分子鎖間の
水素結合がすくなくまた分子間エンタングルメント数の
減少したできる限り非品性のゲル状繊維を得ることによ
り、熱延伸による分子鎖の引き延ばしを容易にした。

ＰＶＡゲルの結晶化度は、ゲル形成をより低温でおこな
わせることで小さくできる。すなわち、溶液のゲル化点
がもともと低いＰＶＡ溶液をさらに急激に冷却すること
により本発明のゲル状繊維が得られる。

かかるゲル状繊維に含有される溶媒は揮発性溶剤で抽出
されるが、すでにゲル状に固化した後溶剤置換されるの
で通常湿式紡糸で問題となる繊維内外層の構造差が生じ
にくい。このため、細い繊維の高強度、高弾性率を低下
させることな（極太化が可能で、数百デニールの最終延
伸物で初期引張抵抗度４００　ｇ／ｄ以上といった従来
ＰＶＡで報告のない大径の高弾性率繊維を得ることがで
きる。

次に本発明で用いた物性値の定義と測定方法について説
明する。

くゲル化点〉 溶媒に溶解したＰＶＡ溶液の一部を試験管にとり、該試
験管を浴槽温度が溶媒の融点より高く沸点より低い温度
の範囲に調整された各浴槽中に１０分間保持させた後、
各温度に保持された試験管中の試料の状態を目視で観察
し、流動しないと判定された試料試験管の処理温度の一
番高いものの浴槽温度をゲル化点とした。流動性の判定
は、１５分間試験管を傾けて流動するかどうかで判定し
た。また浴槽温度は最初１ｏ″Ｃピツチで変化させおよ
そのゲル化点を見積もった後、その付近の温度で浴槽温
度を１℃ピッチで変化させて上記判定法により最終的な
ゲル化点を決定した。

く延伸糸の引張強さ、伸び率、初期引張抵抗度の測定方
法〉 延伸糸の物性値　引張強さく強度）、伸び率（切断伸度
）、初期引張抵抗度（弾性率）は、Ｊ　ｌ５−Ｌ−１０
１３（１９８１）の定速伸度法に準じて測定した。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

〈実施例１〉 重合度３５００の完全ケン化型ＰＶＡを８／２の重量割
合からなるＤＭＳＯ／ＥＧ混合溶媒に室温で分散させ窒
素ガス雰囲気下で１４０　’Ｃで２時間撹拌溶解しポリ
マー１度が１５重量％の溶液を得た。この溶液のゲル化
温度は、４０’Ｃであった。

この溶液を脱泡後、紡糸原液として紡糸し、−１０℃の
デカリン浴中を通過させることによりゲル状繊維を得た
。次いで該ゲル状繊維中に含有する混合溶媒をメタノー
ルで置換乾釉後２００”Ｃ１２２０℃で２段延伸し全延
伸倍率７．６倍の延伸糸を得た。

この延伸糸の物性値は４．１デニールで、強度２１．５
　ｇ、切断伸度４．７％、弾性率５２４　ｇ／ｄて、従
来のＰＶＡ繊維に比べて、高強度、高弾性率を宵する繊
維が得られた。

〈実施例２〉 実施例１と同様に重合度３５００のＰＶＡを６／４の重
合割合からなるＤＭＳＯ／ＥＧ混合溶媒に溶解し、ゲル
化点４４℃、ポリマー濃度１５重量％の溶液を得た。

この溶液を口金から押し出し、−１０’Ｃのデカリン浴
を通過させゲル状繊維を得て、メタノール置換乾燥後、
２００℃、２２０℃で２段延伸し全延伸倍率３倍の延伸
糸を得た。

この延伸糸の物性値は、ｉｉ、ｔデニールで強度２’　
Ｏｇ／ｄ１切断伸度５．０％、弾性率４８２　ｇ／ｄで
あった。

〈実施例３〉 実施例１と同様に、重合度３５００のＰＶＡを９／１の
重量割合からなるＤＭＳＯ／ＥＧ混合溶媒に溶解し、ゲ
ル化点３３℃、ポリマー濃度２０重量％の溶液を得た。

この溶液を口金から押し出し、−２０℃のデカリン浴を
用いてゲル状繊維を得て、メタノール置換乾燥後２００
℃１２２０”Ｃで２段延伸し全延伸倍率１０倍の延伸糸
を得た。

この延伸糸の物性値は１１．１デニールで、強度２０　
、８　ｇ／ｄｉ切断伸度５．８％、弾性率４４５ｇ／ｄ
であった。

〈実施例４〉 重合度１８６０の完全ケン化型ＰＶＡを、実施例１と同
様に８／２の重量割合からなるＤＭＳＯ／ＥＧ混合溶媒
に溶解しポリマー濃度２５重量％の溶液を得た。この溶
液のゲル化温度は３７℃であった。

この溶液を脱泡後、紡糸原液として実施例１と同様に紡
糸し、−５℃のデカリン洛中を通過させることにより、
ゲル杖に急冷し固化させた。

次いでメタノールに換乾煽後、２００℃１２０５℃で２
段延伸し全延伸倍率３倍の延伸糸を得た。

この延伸糸の物性値は、５．１デニールで強度１４．７
　ｇ／ｄ、切断伸度６．０％、弾性率３８７　ｇ／ｄで
あった。

〈実施例５〉 実施例１と同様に重合度３５００のＰＶＡを８／２の重
量割合からなるＤＭＳＯ／ＥＧ混合溶媒に溶解し、内径
２曹■のガラス管中に窒素ガス圧で押し出し、−１０℃
のデカリン洛中で急冷してガラス管中でゲル化させた。

これをメタノールで溶媒置換乾燥後、２００℃で２０倍
に延伸した。

この太径繊維の物性値は、５４０デニールで、弾性率４
２０　ｇ／ｄであった。また強度は、繊維のつかみ部分
で切断するため正確には測定できていないが、弾性率の
値から推定してｌｅｇ／ｄ以上と考えられる。この様な
大径での高弾性率繊維は、ＰＶＡでは報告がない。

く比較例１〉 重合度３５００の完全ケン化型ＰＶＡをＤＭＳＯに室温
で分散させ窒素ガス雰囲気下、１４０℃で２時間撹拌溶
解し、ポリマー濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液
は室温２５℃で２４時間放にしてもゲル化しなかった。

この溶液を、１５℃に保持したメタノール凝固浴中へ紡
糸した。かかる紡出糸は、メタノールを含む繊維状疑問
物である。

かかる未延伸紡出糸をメタノール抽出乾燥後２００℃、
２２０℃で延伸し全延伸倍率１５倍の延伸糸を得た。

この延伸糸の物性値は、１１．７デニールで強度１８．
５　ｇ／ｄ、切断伸度５．９％、弾性率４０２ｇ／ｄで
あった。同一重合度のＰＶＡを使用した本発明の実施例
１〜４に比べて、低い値の物性値であった。

く比較例２〉 重合度３５００の完全ケシ化型ＰＶＡを１０部をＥＧ９
０部に室温で分散した後、窒素気流下１ｆ３０℃で２時
間撹拌して溶解した。この溶液のゲル化点は９０℃であ
った。

この溶液を口金から吐出後、−１０″Ｃ１−２０℃１の
デカリン冷浴に導き固化させた。メタノール抽出乾燥後
、１８０℃、２００″Ｃで２段延伸し全延伸倍率４倍の
延伸糸を得た。

この延伸糸の物性値は、１１．４デニールで強度８．８
ｇ／ｄ１弾性率３０８　ｇ／ｄであった。

（効果） 以上詳細に述べたように、特定のゲル化点を有するＰＶ
Ａ溶液を、特定条件の冷却浴を通して紡糸することによ
り積極的に溶剤を蒸発・置換することなくゲル状繊維を
得る本発明により、分子量が５０万を越えたポリマを扱
うために極めてコスト高となる超高分子ｆｉｔＰＶＡを
用いることなく全芳香族ポリアミド繊維（ケブラー２９
）に匹敵する高強度、高弾性率ＰＶＡ系繊維が得られる
。特に本発明では、従来の方法では達成されない本質的
に繊維内外層に構造的な差がなく均一性の高い内部構造
の繊維が容易に得られる。通常繊維内外層に不均質が生
じるために繊維径を極太化すると強度・弾性率が低下し
てしまうのであるが、本発明では繊維内外層に不均質が
生じないので安定的に高品質のものが効率よく生産可能
となり、産業上の寄与効果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度が１５００以上のポリビニルアルコール系
   重合体を該ポリビニルアルコール系重合体の溶媒に溶解
   して、ゲル化点が２０〜５０℃の溶液を作成し、該溶液
   を紡糸口金から押し出した後、０℃未満の温度に保持さ
   れた冷却浴を通過させて、ゲル状繊維を形成し、ついで
   該ゲル状繊維を延伸後の引張弾性率が３００ｇ／ｄ以上
   となるまで熱延伸することを特徴とする高強度、高弾性
   率ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体の溶媒が、ジメチ
   ルスルホキシドと炭化水素ポリオールおよび／またはア
   ルキレンエーテルポリオールとの混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の高強度、高弾性率ポリビニルアルコ
   ール系繊維の製造方法。
3. （３）ポリビニルアルコール系重合体の重合度が１５０
   ０〜１００００である。特許請求の範囲第１項または２
   項のいずれかに記載の高強度、高弾性率ポリビニルアル
   コール系繊維の製造方法。