JPH02169709A - ポリビニルアルコール系繊維の延伸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力高弾性率を有するポリビニルアルコール
（ＰＶＡと略記する）系繊維を工業的に有利に製造する
ための延伸法に関するものである。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率が高く、その
主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近では
アスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも使用さ
れている。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方法としては高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方（例えば
特開昭６０−１９４１０９号公報）を応用した特開昭５
９−１００７１０号公報、特開昭５９−１３０３１４号
公報、特開昭６１−１０８７１１号公報などが公知であ
る。これらの方法はいずれも溶剤抽出速度の大きいメタ
ノールを用いて溶剤を抽出し延伸しているが未だ満足し
九強度唸得られていない。

一方特開昭６２−１４９９０９号公報、特開昭６２−１
４９９１０号公報にみられるごとくホウ酸を含むＰＶＡ
水溶液を乾湿式紡糸でアルカリ性水溶液によ〃凝固させ
る方法も公知であるが冷却だけではゲル化しないため均
一ゲルは得がたく、かつ水膨潤による単糸間の膠着が起
り易く高強力繊維を得るのが難しい。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得るには高倍率に延伸
し高配向結晶の構造にしなければならないが、そのため
にはＰＶＡの融点近くで延伸する必要がある。しかしＰ
ＶＡは融点と分解温度が同程度であり、延伸過程でＰＶ
Ａの分解が起シ強度低下を招きやすい。本発明者らは特
に延伸時のＰＶＡ分解抑制に着目し延伸変形速度Ｄｒａ
ｗ　Ｒａｔｅについて種々検討した。なおＰＶＡ系繊維
に関しては延伸変形速度Ｄｒａｗ　Ｒａｔｅについての
記載は現在までのところない。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景を踏えて本発明者らはＰＶＡの分解を抑えて
高倍率に乾熱延伸可能な技術を提供せんとするものであ
る。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は ［平均重合度１５００以上のＰＶＡ系ポリマーを含む溶
液から常法により得られた紡糸原糸を、ローラー間に非
接触型中空ヒーターを有する方式によって延伸するに際
し、２００”Ｃ以上の空気中で該ヒーターを用いかつ次
式を満足する延伸変形速度（ＤＲ）で１段または２段以
上に延伸し、総延伸倍率を少なくとも１６倍にすること
を特徴とするＰＶＡ系繊維の延伸法。

ＤＲｎ＝　（ＨＤｎ−１）　ＸＶｎ／Ｌｎ　　　　（０
，１≦ＤＲｎ≦５）　（１）ＤＲｎ＝０．０２８（Ｔｎ
−１８０）±１．３　　（２００≦Ｔｎ≦２８０）　（
２）に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

一般に繊維強度を高くするには分子鎮の配向と結晶化を
高める必要があり、そのために高倍率延伸が必要となる
。

本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは３０℃の水溶液で粘
度法により求め九平均重合度が１５００以上のものでお
り、ケン化度が９９モルチ以上で分岐度の低い直鎖状の
ものである。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高弾
性率繊維が得やすく、好ましくは４０００以上、さらに
好ましくは１ｏｏｏｏ以上である。重合度が高いほど欠
陥部になりゃすい分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連
結するタイ分子が多く高強度高弾性率繊維になシやすい
。

ＰＶＡのケン化度は９９％以上であり、９９−未満では
分子鎖の乱れが大きすぎ結晶化が進まず融点が低下して
耐熱性が下り高強力高弾性率繊維は得られない。なおＰ
ＶＡに５重量−以下の添加物例えばホウ酸、顔料、紫外
線吸収剤、界面活性剤などを加えても構わない。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、例えばエチレンクリ
コール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコールやそれらと水との
混合溶剤あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチレントリアミンやそれらと水との混合
溶剤などいずれでもよいが冷却でゲル化するような溶剤
が好ましい。この場合急冷ゲル化が可能であるため非晶
化、からみ固定、溶剤抽出速度の遅延化など均一ゲルを
形成し易く好都合である。

紡糸方式はどのようなものでもよく、湿式、乾式、乾湿
式いずれでもよいが、好ましくは乾湿式ゲル紡糸である
。

凝固浴はどのようなものでもよく、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類やアセトン、エーテルさ
らにはアルカリ水溶液、芒硝水溶液およびそれらの混合
液などいずれのものでも構わない。

湿延伸はしてもしなくてもよいが、乾燥までの工程中で
好ましくは３倍以上の延伸を行なったほうがよい。延伸
倍率３倍以上の理由は結晶化度を低下させ分子間水素結
合を弱くして分子鎖を動きやすくすることにより最終工
程の乾熱延伸を高倍率で行なえるようにすることおよび
単糸間膠着を少なくすることである。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤の抽出はアルコール。

アセトン、水等何で行なってもよいが好ましくはメタノ
ール、エタノール等低級アルコールで行なったほうがよ
い。

その後乾燥をしなければならないが、その温度は１３０
’Ｃ以下好ましくは７０〜１ｏｏ℃である。

１３０℃を超えると結晶化が増大しそれ以降の延伸で倍
率を高くすることが難しい。

本発明では最終的に高温で高倍率に延伸しなければなら
ない。ヒーターは接触壓では＃！維が融解または損傷し
やすく非接触型が好ましい。ヒーターの実測最高温度は
２００〜２８０℃の範囲でなければならない。２００℃
未満では延伸倍率が低下し配向結晶化が進まないため高
強力高弾性率の繊維は得がたい。また３００℃以上では
繊維の融解または酸化分解が起こシ好ましくない。好ま
しくは２２０〜２６０℃の範囲である。

次に延伸変形速度ドローレート（ＤＲ）について言及す
る。ｎ段目延伸時のＤＲすなわちＤＲｎを理論的に求め
ると次のようになり最終的に（１）式が成立する。

ＤＲｎ＝（Ｖｎ＋１−ｖｎ　）／Ｌｒ＝（Ｖｎ＋ｔ／Ｖ
ｎ−１）　×Ｖｎ／Ｌｎ＝（ＨＤｎ−１）　ＸＶｎ／Ｌ
ｎ　　　（０，１≦ＤＲｎ≦５）　　　（１）また実験
的に高倍率延伸、低分解の延伸条件を求めたところ、Ｄ
Ｒｎとｎ段目のヒーター温度Ｔｎとの間には（２）式が
成立することが判明した。

ＤＲｎ＝０．０２８（Ｔｎ−１８０）±１．３　　（２
００≦Ｔｎ≦２８０）　　（２）Ｄ　Ｒ０，１ｍ１ｎ−
１未満ではヒーター長に対しフィード速度が遅くヒータ
ー内の滞留時間が長くなってポリマーの分解が進行する
。ＤＲが５　ｍ１ｎ−’を超えるとヒーター長に対しフ
ィード速度が大きすぎて総延伸倍率が低くなり高強力高
弾性率繊維になシにくい。ヒーター温度が２５０℃以上
と高い場合、ＤＲは大きいほうが分解が少なくて好まし
い。

ＤＲの好適範囲はこの場合０．２〜２ｍ１ｎ−１である
。

第１図に（２）式の関係を示した。本発明では斜線部の
範囲で延伸しなければならないが、これはＰＶＡの分鵡
を抑え高張力で高倍率に延伸し、最終的に高強力高弾性
率繊維を得るに必要な条件である。

延伸張力は高温下での強度に匹敵し、高いほど高強力と
なる。なお延伸温度が高いと延伸倍率は大きくなるが張
力は１．５ｆ／ｄ以下になりやすく強度低下を来たす。

−万年延伸倍率は１６倍以上好ましくは２０倍以上であ
る。ここで総延伸倍率とは、紡糸時の湿延伸倍率および
２００℃未満の熱延伸倍率を乗じたものにさらに２００
℃以上での熱延伸倍率を乗じたものを意味する。１６倍
未満では分子の配向が不十分で高強力になシ難い。

従って本発明の特徴は、比較的高い重合度のＰＶＡ系繊
維を低分解、高張力、高倍率になるような延伸変形速度
ＤＲとヒーター温度Ｔで延伸することであυ、これＫよ
り例えばヤーン強度１７ｆ／ｄ以上、ヤーン弾性率４５
０　ｆ／ｄ以上の繊維が得られ易い。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明するが本発明は
実施例のみに限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 平均重合度１７０００、ケン化度９９．４モル俤の乾燥
ＰＶＡを５重量チ溶液になるようにグリセリンに１８０
℃にて溶解せしめた。

次いで該溶液を１９０℃にして孔径０．２闘、ホール数
２０のノズルよυ吐出させ２５日下の凝固浴に落下せし
めた。凝固浴組成はメタノール／グリセリン−８フ２重
り比であり温度は０℃にした。

凝固浴で冷却によりゲル繊維を得たあと４０’Ｃメタノ
ール中で４倍湿延伸し、メタ／−ルでグリセリンをほぼ
完全に抽出してから１００’Ｃの熱風で乾燥しボビンに
巻取った。

得られた紡糸原糸を１段で延伸するに際し、３ｍの非接
触輻射型ヒーターを用いフィード速度１、２　ｍ／　ｍ
ｉｎ　、　ヒーター最高温度２６０℃で延伸倍率を５．
０倍（総延伸倍率２０．０倍）にして延伸した。この時
のＤＲは１．６０であυ、延伸張力は３．２ｒ／ｄと高
いものであった。得られた延伸マルチフィラメントは強
度２２．４ｆ／ｄ、弾性率５９０？／ｄを示し、従来に
ない特徴を有していた。なお得られた延伸糸を１４０℃
の熱水で溶解し粘度測定により重合度を求めてポリマー
の重合度低下率をみたが１９％と低いものであった。

比較例１としてフィード速度０．４　ｍ／ｍｉｎ、ヒー
ター最高温度２６０℃で上記と同様の延伸を実施したが
総延伸倍率は１７．６倍、ＤＲは０．４５で繊維は黄色
に着色し、重合度は３７％も低下して。

強度は１６．８ｆ／ｄと低いものになった。

実施例２および比較例２ 平均重合度７０００．ケン化度９９．９モルチのＰＶＡ
を１０重量％溶液になるようにジメチルスルホキシドに
１００℃で溶解せしめた。

次いで該溶液を８５℃にしてホール数４０のノズルから
吐出させた。凝固浴組成はメタノール／ジメチルスルホ
キシド−６フ４重量比であυ、温度は１０℃とした。４
０℃メタノール中で５倍の湿延伸を実施し、溶剤抽出後
１００℃の熱風で乾燥しボビンに巻取った。

得られた紡糸原糸をｉＲで延伸するに際し３ｍの輻射型
ヒーターを用い、フィード速度２．ＯＶｍｉｎ７ヒータ
ー最高温度２５０℃で延伸倍率を３．９倍（総延伸倍率
１９．５倍）にして延伸した。この時のＤＲは１．９３
　ｍ１ｎ−’であ＃）延伸張力は２．８７／ｄであった
。得られた延伸ＭＭは強度１９．７ｆ／ｄ。

弾性率５０５　ｆ／ｄと高い値を示した。

比較例２として、実施例２におけるフィード速度を５　
ｍ／ｍｉｎにしたところ延伸倍率３．５倍（総延伸倍率
１７．５倍）になりＤＲは３．７５　ｍ１ｎ−１と高く
得られた繊維の強度は１６．２ｆ／ｄ、弾性率は４１０
ｆ／ｄに低下した。

実施例３ 平均重合度３３００．ケン化度９９．５モル−〇乾燥Ｐ
ＶＡを１３重量％になるよう水に溶解した。

その際ＰＶＡに対して３．５重量％となるようホウ酸を
自沈した。

次いで該溶液を１１０℃にしてホール数１０００（Ｄ／
Ｘｋよシ組成ＮａＯＨ１０ｆ／ｌ、　ＮａｚＳＯ４３０
０ｆ／Ｉの７０℃に保った凝固浴中に吐出させ湿式紡糸
を行なった。次に希Ｈ２ＳＯ４水溶液で中和後水洗を行
なったが、この間にトータル湿延伸倍率５，０倍で延伸
した。１２０℃の熱風で乾燥しボビンに巻取った原糸を
１段で延伸するに際し、２５ｍの熱風炉でフィード速度
１８　ｍ／ｍｉｎ、炉液高温度２４４℃で延伸倍率を４
．９倍（ａｔ延伸倍率２４．５倍）にして延伸した。こ
の時のＤＲは２．８１　ｍ１ｎ−１であった。得られた
延伸繊維は強度１８．４ｒ／ｄ、弾性率４７０　ｆ／ｄ
を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明での延伸条件におけるヒーター温度Ｔ
ｎ七延伸変形速度ＤＲｎとの関係を示した図で、斜線内
が好適な条件範囲を示すものである。 第　　１　　図 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均重合度１５００以上のポリビニルアルコール系ポリ
   マーを含む溶液から常法により得られた紡糸原糸を、ロ
   ーラー間に非接触型中空ヒーターを有する方式によつて
   延伸するに際し、２００℃以上の空気中で該ヒーターを
   用いかつ次式を満足する延伸変形速度（ＤＲ）で１段ま
   たは２段以上に延伸し、かつ総延伸倍率を少なくとも１
   ６倍にすることを特徴とするポリビニルアルコール系繊
   維の延伸法。 ＤＲｎ＝（ＨＤｎ−１）×Ｖｎ／Ｌｎ（０．１≦ＤＲｎ
   ≦５）（１） ＤＲｎ＝０．０２８（Ｔｎ−１８０）±１．３（２００
   ≦Ｔｎ≦２８０）（２） ｛ＤＲｎ＝ｎ段目延伸時の延伸変形速度（ｍｉｎ＾−＾
   １） ＨＤｎ＝ｎ段目延伸時の延伸倍率（倍） Ｖｎ：ｎ段目延伸時のフィード速度（ｍ／ｍｉｎ） Ｌｎ：ｎ段目延伸時のヒーター長（ｍ） Ｔｎ：ｎ段目延伸時のヒーターの実測最高温度（℃）｝