JPH04163310A

JPH04163310A - ポリビニルアルコール系合成繊維の製造法

Info

Publication number: JPH04163310A
Application number: JP28073490A
Authority: JP
Inventors: Akio Mizobe; 溝辺　昭雄; Shoichi Nishiyama; 正一西山; Kazuyuki Shiroyama; 城山　一之
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-06-08
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2927304B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、セメントやゴムなどの補強やロープなどの産
業資材として有用な、耐熱水性に優れた高強度・高弾性
率のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系
合成繊維の製造法に関する。

〈従来の技術〉従来よりＰＶＡ系合成繊維は汎用繊維の中で最も高強度
・高弾性率であるという特長を生かしてプラスチックや
ゴム等の成形材料として、またセメントや石ロウ等の水
硬性無機物の補強材料として、さらにまたロープ、ケー
ブル等の一般産業資材として好ましく用いられている。

近年、強度・弾性率を更に高め、アラミドやボリアリレ
ートのようないわゆるスーパー繊維に近づけようとする
試みがなされており、例えば特開昭６０−１２６３１２
号公報で示される如く、ＰＶＡを有機溶剤に溶解し、乾
湿式紡糸する方法が提案されている。また、特開平１−
２９８２０８号公報には、ホウ酸またはホウ酸塩を含有
するＰＶＡ水溶液を紡糸原液として用い、これを、凝固
浴温度が５５〜９５０Ｃと高い、塩類を含むアルカリ性
水系凝固浴中へ紡糸し、得られた紡糸原糸を１７倍以上
に高倍率に延伸することによって、高強度・高弾性率の
ＰＶＡ系合成繊維を得ることが示されている。

共に、特殊な紡糸方式及び条件を採用することで、ＰＶ
Ａ分子の高配向・高結晶化を可能にし、ＰＶＡの重合度
を高めるという効果と相俟って、強度・弾性率といった
、機械的物性のみならず、耐熱水性も向上させるに至っ
ている。

しかし、かかる繊維も基本的には、水溶性のポリマーで
あるＰＶＡからなるものであり、非晶領域が存在する以
上その耐熱水性は十分とはいえない。

最近、強度・弾性率は極力保持したまま、この耐熱水性
を更に向上させようとする検討が行なわれ、特開平２−
８４５８７号公報や、特開平１−１５８５１７号公報に
その手段が開示されている。

前者は、強度１５ｇ／ｄ以上のＰＶＡ系合成繊維あるい
はこれを撚糸してなるコードに対し、架橋処理を施すも
のであるが、分子の配向や結晶化がすすんでいる繊維に
対して処理するために、架橋性薬剤を高温・高濃度で、
長時間付与せざるを得す、得られる繊維の強度・弾性率
の低下が大きいばかりか形成される架橋構造は主に繊維
表面に偏在するため熱水と接触した場合、繊維中央部が
膨潤ないし溶解してしまうことになる。繊維の断面方向
に均一に架橋性薬剤を浸透せしめるには、付与条件をよ
り過酷なものとせざるを得ず、強度・弾性率の異なる低
下を招くことになる。加えて、かかる処理は、工程が複
雑かっ、長大であり製造コストは極めて高いものとなっ
てしまう。

一方、後者においては、乾熱延伸前に架橋性薬剤を付与
する手法により、工程の簡素化が図られてはいるものの
、意図的に架橋構造を繊維表面に偏在させるべく、紡糸
後少なくとも３倍延伸したのち、架橋性薬剤を付与しな
ければならないと記述されている。

かかる方法で得られた繊維も、前出のものと同様、熱水
との接触時、繊維の中央部より膨潤ないし溶解してしま
うことになり、十分な耐熱水性を有しているとは到底い
えない。

つまり、従来の技術では、十分な耐熱水性を有する高強
力・高弾性率ＰＶＡ系合成繊維を簡潔な工程で安価に製
造することができなかったのである。

〈発明か解決しようとする課題〉本発明は、十分な耐熱水性を有しかつ高強力・高弾性で
あるＰＶＡ系合成繊維を前述した特開平１−２９８２０
８号公報等の水系溶媒・水系凝固浴使用の製造方式を用
い、簡潔な工程で安価に製造せんとするものである。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、繊維の断面方向に均一に架橋性薬剤を浸
透させ、繊維表面のみならず、中央部にも架橋構造を形
成せしめることが十分な耐熱水性を強度・弾性率を有す
るＰＶＡ系合成繊維を得るに極めて有効であると考え、
鋭意検討し結果、後述する特定の手段を採用することに
より、目的とする繊維を簡潔な工程で安価に製造しうろ
ことを見出し本発明に至った。

すなわち本発明の方法は（１）ホウ酸又はホウ酸塩を含有するポリビニルアルコ
ール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし、これを脱水能
を有する塩類を含む５５〜９５°Ｃの高温アルカリ性凝
固浴へ紡糸し、１．５倍以上の延伸、中和、１，０〜２
．０倍でここまでの延伸倍率が２．０〜５．０倍の湿熱
延伸を行ない、水洗後、含水量をポリマーに対して５０
〜３００重量％に水分調整した糸篠に塩の水溶液を接触
させ、塩をポリマーに対して５０〜５００００ｐｐｍ付
与して乾燥し、ひき続いて２２０°Ｃ以上で、全延伸倍
率が１７倍以上となるよう延伸することを特徴とするポ
リビニルアルコール系合成繊維の製造法。

（２）ホウ酸又はホウ酸塩と、一種又は二種以−Ｌの界
面活性剤をポリマーに対して１〜２０重量％含有するポ
リビニルアルコール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし
、これを脱水能を有する塩類を含む５５〜９５°Ｃの高
温アルカリ性凝固浴へ紡糸し、１５倍以上の延伸、中和
、１．０〜２．０倍て、ここまでの延伸倍率が２０〜５
０倍の湿熱延伸を行ない、水洗後、含水量をポリマーに
対して５０〜３００重量％に水分調整した糸篠に塩の水
溶液を接触させ、塩をポリマーに対して５０〜５０００
０ｐｐｍ付与して乾燥し、ひき続いて２２０°Ｃ以上で
全延伸倍率が２０倍以上となるよう延伸することを特徴
とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造法。

であって、耐熱水性を向上させる薬剤として、ＰＶＡと
親和性の高い特定の塩をやはりＰＶＡを親和性の高い水
に溶解し、含水状態にある糸篠にこれを接触させて、塩
を繊維内部にまで均一に浸透せしめるものである。

この方法を活かすＰＶＡ繊維の製造方法として、本方法
は、前記のホウ酸又はホウ酸塩を含むｐｖＡ系ポリマー
の水溶液を脱水能を有する塩類を含む５５〜９５°Ｃの
高温凝固浴へ紡糸する製造技術を採取するものであるが
、これは、この技術が延伸性を高めるという効果の他に
、水洗後の含水状態にある糸篠の結晶性を低下させ、酸
の繊維内部への均一浸透を容易ならしめるという本発明
の目的にとって誠に好都合な効果をも有しているためで
ある。また、凝固浴を出た糸篠の延伸・湿熱延伸は共に
、塩の浸透性を阻害するため、紡糸から湿熱延伸までの
延伸倍率は２〜５倍に抑える。かくして、塩の浸透を容
易ならしめることができるが、それだけては、不十分て
あり、更に浸透を促すために、特定の塩の水溶液を付与
する際の糸篠の含水率をポリマーに対して５０〜３００
重量％に制御す＝７− るというのが、塩を繊維内部へ均一浸透させ、高延伸す
るに必要な手段である。

さらに本発明は、前記紡糸原液にさらに一種又は二種以
上の界面活性剤をポリマーに対して１〜２０重里％添加
する製造方式を採用することにより、塩の浸透が更に促
進され、この製造方式が、より延伸性をも高め得ること
と相俟って、より高強力高弾性率で、より耐熱水性の向
上したＰＶＡ繊維が得られるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ＰＶＡの重合度は１５００以上で、好ましくは３０００
更に好ましくは５０００以上である。重合度が高い方が
耐熱水性、強度・弾性率が得られやすい。ケン化度は、
凝固浴中でケン化されるため特に限定はないか、９５モ
ル％以上が好ましい。又、他のヒニル基を有するモノマ
ーを１０モル％以下の比率で共重合したものでもよい。

又、紡糸原液におけるＰｖＡａ度及びホウ酸又はホウ酸
塩の濃度は、重合度により適宜調整すればよい。熱論、
該紡糸原液のＰＨ調整を酢酸やシュウ酸などを用いて行
っても全くさしつかえない。

一方、紡糸原液に、一種又は二種以上の界面活性剤を添
加すると、前述の如く、塩の浸透を促進し、延伸性をも
高めることができるので特に好ましいが、その添加率は
１〜２０重量％／ポリマーの範囲であることが必要であ
る。１束中％／ポリマーより少ない場合はその効果が得
られず、２０重量％／ポリマーより多くても凝固不良と
なる。界面活性剤の種類としては、ノニオン、アニオン
、カチオン、両性いかなるものでも用いることができる
が、二種以上を複合して用いる場合沈澱を生ずるような
組合せ（例えばアニオンとカチオン）は好ましくない。

また、好ましいものはノニオンであり、とりわけＨＬ　
Ｂ　１．３〜１９のものが、結果として、得られる繊Ｈ
（ｆ（の強度・弾性率の点て好ましい。

紡糸方式は、通常の湿式紡糸でもよいし、ノズル面と凝
固浴液面との間に、空気や、不活性ガス眉を設けた乾湿
式紡糸のいずれをも採用しうる。

凝固浴の温度は５５〜９５°Ｃ１好ましくは、６０〜８
５℃である。５５℃より低くては、塩の水溶液を接触さ
せる際の含水糸篠の結晶性が高すぎるため、繊維内部へ
浸透しにくく、また、延伸性も無い。９５°Ｃを越えて
は凝固浴の沸騰ないし単繊維の膠着をきたして、紡糸で
きない。凝固浴のアルカリ成分、及び脱水能を有する塩
類成分は、それぞれ苛性ソーダ、芒硝など公知のもので
よい。

紡糸後の糸篠は、延伸、中和、湿熱延伸、水洗を常法に
従って実施すればよいが、ローラー延伸及び湿熱延伸は
それぞれ１．５倍以上、１０〜２．０倍、そして紡糸か
ら湿熱延伸までの延伸倍率としては２．０〜５．０倍と
しなければならない。紡糸後の第１の延伸は後の中和工
程における、そしてまた中和後の湿熱延伸は後の水洗工
程における、それぞれ繊維の膨潤ないし極度な繊維の構
造破壊を防止するために実施するものであり、必要欠く
べからざるものであるが、これらの延伸率が大きすぎる
と、糸篠の配向ないし結晶化が起り、塩の浸透を阻害し
てしまう。つまり、後続する工程での膨潤の抑制と、塩
の浸透性確保とをうまくバランスさせる必要があり、種
々検討した結果、凝固後の第１の延伸は１．５倍以上、
湿熱延伸は１．０〜２，０倍、そして両者の積つまり、
紡糸から湿熱延伸までの延伸倍率を２０〜５０倍という
、限られた範囲においてのみうまくバランスさせうるの
である。

水洗後の糸篠は、その含水率をポリマーに対して５０〜
３００重量％に調整した上で、塩の水溶液と接触させる
。尚本明細書において前記含水率とは、ここでＡ；糸篠
を３０００ｒｐｍＸ　Ｓ分間遠心脱水後の重量Ｂ、糸篠を１００°ＣＸ４時間乾燥後の重量で表わされ
るものをいう。

含水率が５０重量％／ポリマー朱八へは、塩が内部まで
浸透し得す３００重量％／ポリマーを越えては、塩が繊
維内部に浸透しても、乾燥中に水の繊維表面への拡散に
伴い、塩も表面に移動し偏在してしまうばかりか、乾燥
膠着を起しやすい。また、含水率の調整法は、特に限定
されないが水洗工程における水温や、滞留時間によって
、あるいは水洗後に搾成したり、軽度に乾燥してもよい
。

耐熱水性向上のために使用する薬剤としては、イソシア
ネート類やエポキシ類など数ある中で塩を選択したのは
、あくまで、繊維内部に均一に浸透させるため、ＰＶＡ
との親和性を考慮したためである。したがって本発明で
の塩としては、硫酸やりん酸などの多価強酸とアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属との酸性塩、強酸とアン
モニアとのアンモニューム塩、強酸と遷移金属との塩な
どが包含される。具体的には、リン酸第−カリ、リン酸
第二カリ、リン酸第−ソーダ、りん酸第二ソーダ、酸性
硫酸カリ、酸性りん酸カルシウム、硫酸アンモン、りん
酸アンモン、りん酸第−アンモン、リン酸第ニアンモン
、リン酸水素カリウムアンモン、硫酸銅、硝酸コバルト
、塩化マンガンなどがあげられる。

これらの塩の付与方法は、浸漬、噴霧、ローラータッチ
いかなるものでもよいが、その量はポリマーに対して５
０〜５ＧＯ［ｌＯｐｐｍ、好ましくは１００〜５（１０
０ｐｐｍとしなければならない。５０ｐｐｍ／ポリマー
＝１２− 未満では、その効果が発現せず、５００００ｐｐｍ／ポ
リマーを越えては繊維の酢化劣化が著しく、強度・弾性
率が大幅に低下してしまう。引き続き、常法に従って乾
燥・延伸するが、延伸温度は２２０℃以上としなければ
、塩による架橋反応が進行しない。

また、十分な強度を得るには、全延伸倍率を１７倍以上
にする必要がある。紡糸原液に界面活性剤を添加する場
合には更に、高延伸が可能で２０倍以上となるように延
伸する。

更に、必要に応じて延伸した糸篠を熱処理して、耐熱水
性をより向上させろことらできる。

以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中、強伸度・弾性率及び耐熱水性は以下の方
法で測定するものとする。

（１）強伸度・弾性率：試料；マルチフィラメントヤーンａｏＴ／ｍ撚糸品方法：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ−１０１７に準拠し、インス
トロン引張試験機にて測定。

（２）耐熱水性：！＆維を５ｍｍにカットし、１：５００の浴比て水に分
散させたのち、これをオートクレーブ容器に移し、１４
０８Ｃで１時間熱水処理したのち未溶解分を分離し乾燥
する。

として、耐熱水性を表示する。

実施例Ｉ重合度３５００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡを１
３％の濃度で水に溶解し、ホウ酸を２％／ポリマー加え
て紡糸原液どした。該紡糸原液を１０００ホールのノズ
ルから、水酸化ナトリウム３０ｇ／　Ｑ、芒硝３３０ｇ
／ｆｆの６０℃の凝固浴へ湿式紡糸した。離俗後２倍に
ローラー延伸し、中和し、１，５倍湿熱延伸し、ここま
での延伸倍率を３倍として水洗した。

水洗後の含水率７５％／ポリマーの糸篠を５０００ｐｐ
ｍの濃度の硫酸アンモン水溶液に浸漬し、硫酸アンモン
をｌＯＱＯＯｐｐｍ／ポリマー付与して乾燥し、２３０
０Ｃで全延伸倍率が２４倍となるように延伸し、２３５
℃で３０秒定長熱処理した。

得られた繊維は、強度ｔｓ、２ｇ／ｄ１弾性率３５０ｇ
／ｄ、耐熱水性９０％であった。

比較例１．２硫酸アンモンを付与しないこと以外は実施例１と全く同
様の方法で得た試料（比較例１）及びこの比較例１の試
料を６０℃、１０　ｗｔ％の硫酸アンモン水溶液に３０
分浸漬し、５分水洗後乾燥し、２００６Ｃで５分定長熱
処理して後処理繊維を得た（比較例２）。それぞれの物
性を第１表に示す。

第１表で示されるように、本発明の架橋処理による耐熱
水性向上効果は著しく、また、従来の後処理では、強度
・弾性率の低下が大きく、耐熱水性も不十分である。尚
比較例２の熱水処理後の試料を観察したところ、単繊維
中央部が一部膨潤、溶解しているのが認められた。

比較例３（対照）実施例１と同じＰＶＡをジメチルスルホキシドに１２％
で溶解し、７５０ポールのノズルから３ｍ１Ｉｌのエア
ーギャップをとり、メタノール浴へ乾・湿式紡糸した。

抽出しながら、４倍の湿延伸を行い乾燥後、クメンハイ
ドロパーオキサイドの１．　Ｏｗ　ｔ％メタノール溶液
に浸漬し、２４０℃で５倍乾熱延伸した。

この繊維は繊度１８ｇ／　ｄ、弾性率３００ｇ／ｄで、
耐熱水性は５５％であった。熱水処理後のケンプルは比
較例２と同様に単繊維中央部に一部膨潤ないし溶解して
いた。

比較例４〜６実施例１の条件を基に、凝固浴温度、ローラー延伸、湿
熱延伸率のみを変更した。各条件と得られた繊維物性を
第２表に示す・　　　　以下仝白凝固浴温度の低い比較
例４ては、延伸性低く強度が出ない。また、塩の浸透が
悪いため、耐熱水性も低い。ローラー延伸倍率の低い比
較例５では、中和で繊維が膨潤してしまい強度が極めて
低い。

また、紡糸〜湿熱延伸までの倍率の高い比較例６ては塩
の浸透が悪いため耐熱水性が低い。

実施例２，３、比較例７，８重合度７０００、ケン化度９９，２モル％のＰＶＡを８
％の濃度で水に溶解し、ホウ酸を３％／ポリマーと、界
面活性剤として、ノニルフェノールエヂレンオキザイド
３０モル付加物（１−Ｉ　Ｌ　Ｂ　１７）を１０ｗｔ％
ポリマー添加し紡糸原液とした。該紡糸原液を水酸化ナ
トリウム２０ｇ／ｆｆ、芒硝３６（Ｉｇ／σからなる７
００Ｃの凝固浴へ混式紡糸したのち、３０倍のローラ延
伸、中和、１．４倍湿熱延伸し、ここまでの延伸倍率を
４２倍とした。ひき続き、水洗し、搾成して、含水率１
４０％にて、種々の濃度のリン酸アンモン水溶液に浸漬
し、塩の付着率をポリマーに対して３０ｐｐｍ　（比較
例７　）　、１１００ｐｐ　（実施例２）、７ｏｏｏｐ
ｐｍ　（実施例３　）　、７００００ｐｐｍ　（比較例
８）付与した後、乾燥し、２４０℃で乾熱延伸した。結
果を第３表に示す。

強度、耐熱水性双方を満足するには、本発明の塩付着量
の範囲としなければならないことが明らかである。

比較例９．１０実施例２において、リン酸アンモンに浸漬する糸篠の含
水率を軽い乾燥により３０ｗｔ％／ポリマーとした（比
較例９）。また、水洗水温を上げることにより３５０ｗ
ｔ％／ポリマーとした（比較例１０）以外は実施例２と
同様の処理をした。

比較例９においては、耐熱水性は４０％であり、やはり
塩が均一に繊維内部に浸透しなかったため、繊維中央が
溶出していた。また、比較例１Ｏは、乾燥工程で、単繊
維間の膠着が激しく乾熱延伸を中止した。

〈発明の効果〉従来の高強力ＰＶＡ繊維の製造法は表面架橋を主体とし
ていたのに対し、本発明では含液率の高い糸篠に塩を接
触させて乾燥後乾熱延伸することにより、分子の配向結
晶化と同時に＠維内部まで均一に架橋を施こし、これに
より耐熱水性を改善するとともに、新しい設備、製造工
程を追加することなく高強度高耐熱水性の架橋ＰＶＡ繊
維を得ることができるので安価に製造することを可能と
したものである。従って得られた高強度高耐熱水性ＰＶ
Ａ繊維は従来のＰＶＡ繊維やパラ系アラミドなど他のス
ーパー繊維に比べてコストパーフォーマンスに優れてお
り、ホース、タイヤ、ベルト類などのゴム資材分野や、
ＦＲＣおよびＦＲＰなどの分野などに広く用いることが
できる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ホウ酸又はホウ酸塩を含有するポリビニルアルコ
ール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし、これを脱水能
を有する塩類を含む５５〜９５℃の高温アルカリ性凝固
浴へ紡糸し、１．５倍以上の延伸、中和、１．０〜２．
０倍でここまでの延伸倍率が２．０〜５．０倍の温熱延
伸を行ない、水洗後、含水量をポリマーに対して５０〜
３００重量％に水分調整した糸篠に塩の水溶液を接触さ
せ、塩をポリマーに対して５０〜５００００ｐｐｍ付与
して乾燥し、ひき続いて２２０℃以上で、全延伸倍率が
１７倍以上となるよう延伸することを特徴とするポリビ
ニルアルコール系合成繊維の製造法。
（２）ホウ酸又はホウ酸塩と、一種又は二種以上の界面
活性剤をポリマーに対して１〜２０重量％含有するポリ
ビニルアルコール系ポリマーの水溶液を紡糸原液とし、
これを脱水能を有する塩類を含む５５〜９５℃の高温ア
ルカリ性凝固浴へ紡糸し、１．５倍以上の延伸、中和、
１．０〜２．０倍で、ここまでの延伸倍率が２．０〜５
．０倍の湿熱延伸を行ない、水洗後、含水量をポリマー
に対して５０〜３００重量％に水分調整した糸篠に塩の
水溶液を接触させ、塩をポリマーに対して５０〜５００
００ｐｐｍ付与して乾燥し、ひき続いて２２０℃以上で
全延伸倍率が２０倍以上となるよう延伸することを特徴
とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造法。