JPH07278950A - 高温特性に優れたポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温時においても弾性率の低下が低くまた高
温条件下で繰り返し使用しても繊維同士が接着して膠着
化することが少なく、その結果、各繊維が屈曲に対して
独立して動くことができるため、耐疲労性に優れたポリ
ビニルアルコール系繊維を得る。 【構成】 粘度平均重合度が３０００以上のアタクチッ
クポリビニルアルコール系重合体と粘度平均重合度が１
０００以上のアイソタクチシテイが８０以上のポリビニ
ルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコール系
繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温時の弾性率が高く、
かつ繊維間の膠着が起こりずらく、耐久性にすぐれたポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系繊維
及びその製造方法に関するものである。本発明の繊維
は、ゴム、プラスチック、セメントなどの補強材あるい
はロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資
材に適しており、特に高温で長時間使用するタイヤ、ホ
ース、ベルト等のゴム補強材に優れた高性能ＰＶＡ系繊
維である。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率や耐
候性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れてお
り、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。
最近では耐アルカリ性の特徴を生かしたセメント補強用
繊維（アスベスト代替）やアルカリ電池セパレーターな
どに注目されている。しかしながら、高温で使用する場
合には、弾性率が低下してへたり易く、またくり返し使
用時には繊維間が膠着（表面溶融）して、疲労し易くな
る欠点があった。この高温特性が改良されれば、ゴムや
プラスチックの補強材として優れた商品が期待できる。
特にゴム補強材ではくり返し使用時の発熱で高温になっ
た時に安全性や耐疲労性が必要であった。

【０００３】高強力、高弾性率繊維を得る方法は、特開
昭５９−１３０３１４号公報、特開昭６１−２８９１１
２号公報、特開平２−７４６０６号公報などに例示され
ているが、いずれも高温時の弾性率低下が大きく、耐疲
労性も十分ではなかつた。一方、水素結合の強固な高シ
ンジオＰＶＡ繊維が特開昭６１−１０８７１３号公報や
特開平４−１０８１０９号公報に記載され、高強度、高
弾性率となる事が知られているが、未だ耐疲労性が十分
満足されるものではなかつた。また、本発明者らは特開
昭６３−２４３３１６号公報でアイソタクチックなＰＶ
Ａを用い、高強度、高弾性率なＰＶＡを得る事を報告し
たが、この技術を用いても得られるＰＶＡ系繊維は高温
時の弾性率や耐疲労性の点で、今一歩劣るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温時にお
いても弾性率の低下が低くまた高温条件下で繰り返し使
用しても繊維同士が膠着（表面融着して繊維同士が接
着）することが少なく、その結果、耐疲労性に優れたＰ
ＶＡ系繊維を得ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粘度
平均重合度が３０００以上のアタクチックＰＶＡ系重合
体と粘度平均重合度が１０００以上のアイソタクチシテ
ィが８０以上のＰＶＡ系重合体からなるＰＶＡ系繊維で
あり、そしてこのような繊維の製造方法として、粘度平
均重合度が３０００以上のアタクチックＰＶＡ系重合体
と粘度平均重合度が１０００以上でアイソタクチシティ
が８０以上のＰＶＡ系重合体を含む溶液を紡糸し、溶剤
抽出後、乾燥して得られる紡糸原糸を、該原糸の融点の
上下１５℃の温度範囲で乾熱延伸する方法を用いるもの
である。本発明のＰＶＡ系繊維は、上記したように、高
温時において弾性率の低下が低くまた高温条件下で繰り
返し使用しても繊維同士が膠着することが少なく、その
結果、耐疲労性に優れているため、産業資材、特に繰り
返しの屈曲が加えられるタイヤコード、ホースの補強用
繊維、コンベアベルトや動力伝達用ベルトの補強用繊維
として極めて優れている。

【０００６】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うアタクチックＰＶＡ系重合体とは、通
常の酢酸ビニルのラジカル重合や乳化重合などで得られ
るものであり、後述するＮＭＲより求めたダイアッド表
示で求めたアイソタクチシティＩ＝４５〜５０％のもの
であり、粘度平均重合度が３０００以上のもので、好ま
しくはケン化度が９９モル％以上の直鎖状のものであ
る。重合度が高いほど多くの結晶を貫通するタイ分子の
数が多くなり、高強度、高弾性率になると共に、より高
温での延伸で高結晶、高融点となり易く、繊維間の膠着
（繊維表面の融着）が起こりずらく、耐疲労性が向上す
る。好ましくは該重合度が６０００以上、さらに好まし
くは１００００以上である。一方、高アイソタクチック
ＰＶＡ系重合体とは、例えばｔ−ブチルビニルエーテル
のカチオン重合により得られ、Ｉが８０％以上、好まし
くは８５％以上であり、粘度平均重合度が１０００以
上、好ましくは３０００以上で、かつケン化度が９９モ
ル％以上のものである。Ｉが８０％未満の場合は、融点
が低下し、本発明の特長である高温時の弾性率や耐疲労
性が悪化し易い。高アイソタクチックＰＶＡにおいても
アイソタクチシティや重合度が高いほど、高弾性、高融
点の繊維が得られ易く、本発明の特長を発揮する。上記
両方のＰＶＡ系重合体には２重量％以下の酸化防止剤、
紫外線吸収剤、架橋剤、顔料などを必要に応じて添加し
ても支障ないが、本発明の特長を損なうものは好ましく
ない。

【０００７】本発明では、該アタクチックＰＶＡ系重合
体と該アイソタクチックＰＶＡ系重合体が併用される。
その際の量比としては、該アタクチックＰＶＡ系重合体
に対してがアイソタクチックＰＶＡ系重合体が５〜９０
重量％、特に１０〜６０重量％が好ましい。高アイソタ
クチックＰＶＡ系重合体の添加量が５重量％未満では、
高融点化効果が低く、また延伸性を高めて高弾性率化す
る効果も減少する。逆に添加量が９０重量％を越える
と、溶剤への溶解性が不十分であり、紡糸や延伸時に毛
羽や断糸が発生し、繊維性能が低下したり、屈曲疲労性
に劣ることがある。なお、本発明で規定する２種のＰＶ
Ａ系重合体が使用されていることは、ＮＭＲと示差熱量
計を併用することにより確認できる。

【０００８】該ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、あるいはエチレングリコール、グリセリン
などの多価アルコールおよび水などが単独または混合し
て使用される。更に、塩化亜鉛、ロダンカルシウム、臭
価リチウムなどの無機塩水溶液など該重合体を溶解する
ものであれば何ら支障ない。

【０００９】紡糸方式としては、湿式、乾式、乾湿式な
ど一般に用いられるいずれの方式でも問題ない。なお、
ＰＶＡ系重合体の溶液をノズルより吐出させメタノール
やエタノールなどのアルコール、あるいはアセトン更に
は芒硝や苛性ソーダの水溶液で凝固する場合は、低温に
して、透明なゲル繊維にすると同時に該溶剤をゆっくり
抽出するのが、欠陥の少ない均質な繊維を得るのに有効
である。

【００１０】さらにゲル繊維の断面変形や膠着を防止す
る為に溶剤を含んだままで、２倍以上、好ましくは４倍
以上湿延伸するのが良い。続いて、アルコール類やアセ
トン、水などの抽出剤で該溶剤をほとんど全部除去した
あと、乾燥により該抽出剤を蒸発させる。その後乾熱延
伸するがその前に延伸性を向上させる油剤やＰＶＡの着
色、分解を抑える酸化防止剤を付着させる事は好まし
い。

【００１１】次に得られた紡糸原糸を乾熱延伸するが、
この場合、該原糸の融点に対し±１５℃の高温で延伸し
なければならない。融点−１５℃より低い温度では延伸
倍率が低下し、高配向で高結晶なものが得がたく、高温
時の強度、弾性率が低下し、さらに単繊維間の膠着が生
じて耐疲労性の劣るものとなる。融点±１５℃より高い
温度では、ＰＶＡ分子鎖がフローして、見かけの延伸倍
率が高くなっても強度、弾性率は低く、さらにＰＶＡの
着色、分解も起こり易いので好ましくない。なお、延伸
時の配向結晶化で張力が高まると、後述のＤＳＣより求
めた紡糸原糸の融点より高い温度でも延伸は可能にな
る。

【００１２】総延伸倍率は、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率
の積で表されるが、切断延伸倍率の０．８５〜０．９５
倍が好ましい。切断延伸倍率の０．８５倍未満では、Ｐ
ＶＡ分子鎖の配向が不十分となる。また、０．９５倍を
越えると分子鎖の切断や毛羽が発生し、逆に強度、弾性
率、疲労性が低下して好ましくない。なお、切断延伸倍
率は１７倍より０．２ずつ倍率を高めて切断する時の倍
率を表わす。

【００１３】延伸方式は、熱風炉や輻射炉を用いた非接
触タイプあるいは熱ローラや熱板（プレート）、さらに
は油浴を用いた接触タイプでも支障なく、空気以外のＮ
₂雰囲気下や水蒸気雰囲気下であっても何ら支障ない。
本発明により、高温時の強度や弾性率が高く、かつ高融
点で単繊維間の膠着が抑えられて耐疲労性が向上し、タ
イヤ、ホース、ベルトなどのゴム資材やプラスチック、
セメントなどの補強材、さらには一般産業資材に適した
高性能なＰＶＡ系繊維が得られた。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、実施例中における各種の物性値、パラメー
ターは以下の方法で測定された。 （１）アタクチックＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐａ） ＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じ３０℃水溶液の極限粘度
〔η〕の測定値より、次式により粘度平均重合度を求め
た。 Ｐａ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.63 （２）高アイソタクチックＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ
ｉ） 高アイソタクチックＰＶＡ系重合体を再酢化して得たポ
リ酢酸ビニルの３０℃アセトン中の極限粘度より次式に
より求めた。 Ｐｉ＝（〔η〕×１０００／７．９４）^1/1.62

【００１５】（３）アイソタクチシティ（Ｉ） 重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ₆−ＤＭＳＯ）に溶
解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮＭＲ測定により求ま
るトライアッド表示によるアイソタクチシティ（Ｔ．Ｍ
ｏｒｉｔａｎｉ ｅｔａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，５，５７７（１９７２））で、シンジオタク
シティ（ｓ）、ヘテロタクチシティ（ｈ）、およびアイ
ソタクチシティ（ｉ）から次式により算出される値であ
る。 Ｉ＝ｉ＋ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクチシ
ティ） （４）融点 パーキンエルマー社製の示差熱量分析計（型式ＤＳＣ−
２Ｃ）を用い、カット長約１ｍｍの繊維を１０ｍｇ採取
して、窒素気流中、１０℃／ｍｉｎの昇温における融点
（吸熱ピーク温度）を測定した。

【００１６】（５）ヤーン引張強度、初期弾性率 ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じ、ヤーンに予め８０回／ｍの
撚りをかけ、２０℃、６５％ＲＨに２４時間放置後、２
０℃、６５％ＲＨの標準状態で試長２０ｃｍ、引張速度
１０ｃｍ／ｍｉｎ、初荷重１／２０にてインストロンＴ
Ｎ−Ｍ型エアー式コード用グリップを用いて切断強力及
び伸度を測定した。さらに該８０回／ｍ撚りのヤーンを
１／２０ｇ／ｄ張力下で９０ｍ長のかせ捲きを作り、重
量測定によりヤーンデニールを算出し、該切断強力をデ
ニールで除して強度（ｇ／ａｒ）を求めた。また、強力
−伸度曲線の初期勾配より伸度１００％に相当する強力
を求め、それを該デニールで除して初期弾性率を求め
た。いずれもｎ＝１０の平均値を採用した。高温性能は
１００℃又は１５０℃の熱風炉中で上記２０℃の場合と
同様に測定した。

【００１７】（６）耐ゴム疲労性 約１５００ｄｒのＰＶＡヤーンを３１ｔ／１０ｃｍＺ方
向に下撚したあと２本合わせて３１ｔ／１０ｃｍＳ方向
に上撚して生コードを作成する。次いでＲＦＬ（レゾル
シン、ホルマリン、ゴム乳液）を付与してデイップコー
ドを作成する。次いで圧縮側と伸長側に該コードを２０
本並べた２つのコード層を作成し、その中間及び外側に
ゴム層を配して、サンドイッチ状の巾２５．４ｍｍ×長
４２０ｍｍ×厚さ約８ｍｍのゴムシートを作成したあ
と、１５０℃×４５分９０ｋｇ／ｃｍ²で加流してベル
トを作成する。該ベルトをプーリー径２５ｍｍのベルト
屈曲試験機で１００℃×３万回屈曲させたあと、圧縮側
のコードをベルトより取出し、屈曲前後のコード強力よ
り、保持率を求め耐ゴム疲労性を評価した。

【００１８】実施例１および比較例１，２ 粘度平均重合度Ｐａ＝１７１００、ケン化度ＤＳ＝９
９．７モル％、アイソタクチシティＩ＝４６．５％のア
タクチックＰＶＡにＰｉ＝５４００、ケン化度ＤＳ＝９
９．８モル％、Ｉ＝８６．７％の高アイソタクチックＰ
ＶＡを２０重量％添加したものを用い、合計のＰＶＡ濃
度が５．５重量％になるようにジメチルスルホキシド
（以下、ＤＭＳＯと略記）で１２０℃にて溶解せしめ
た。次いで該溶液を１７０℃にして孔径０．１８ｍｍ、
ホール数１５０のノズルより吐出させ、乾湿式法にて固
化させた。凝固組成は、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３
重量比であり、温度は７℃とした。次いで４０℃メタノ
ール中で４倍湿延伸し、メタノールによりＤＭＳＯをほ
ぼ完全に抽出した後、酸化防止剤を含む油剤を付与し１
１０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸の融点は２４６
℃であり、乾熱延伸は１７０℃と２５５℃の熱風炉で、
総延伸倍率１９．８倍にて実施した。なお、この条件下
での切断延伸倍率は２１．６倍であった。

【００１９】得られた５００ｄ／１５０ｆの延伸糸の２
０℃強度は２１．８ｇ／ｄ、弾性率は５６０ｇ／ｄと高
く、１００℃の弾性率が３４０ｇ／ｄ、１５０℃のそれ
が３１５ｇ／ｄでいずれも高いレベルを維持していた。
さらに融点は２５４℃、Ｘ線より求めた結晶化度は７５
％を示し、高融点、高結晶性繊維となった。また該延伸
糸を３本合わせて１５００ｄ／４５０ｆとしてコードを
作成し、耐ゴム疲労性を示す。ベルト屈曲に供したが、
１００℃、２５φ×３万回後の強力保持率は７５％と高
く、高温疲労後の単糸間膠着や融着現象はみられず従来
にない高温特性のすぐれたＰＶＡ繊維となった。

【００２０】一方、比較例１としてアタクチックＰＶＡ
のみで高アイソタクチックＰＶＡを添加しない場合を実
施した。得られた紡糸原糸の融点は２４０℃で実施例１
と同様に乾熱延伸したが、単糸同士の膠着が若干起こ
り、かつ分子鎖フローの為か低張力となり、２０℃のヤ
ーン強度は２０．１ｇ／ｄ、弾性率は４４０ｇ／ｄに低
下した。また１００℃の弾性率は２５５ｇ／ｄと低く、
ベルト屈曲疲労後の強力保持率も６１％に低下した。疲
労後のコードには一部融着がみられ、その周辺にキンク
バンドが多く発生し、明らかに実施例１より高温特性が
劣っていた。

【００２１】また比較例２として、アタクチックＰＶＡ
を使用せずに、高アイソタクチックＰＶＡのみを用い
て、上記実施例１と同様に紡糸、延伸したが、切断延伸
倍率は１７倍と低く、この切断延伸倍率の９０％で延伸
を行ったところ、強度および弾性率は実施例１の繊維と
比べて約９割程度と低く、また耐ゴム疲労性に関しても
６０％と劣っていた。

【００２２】実施例２ Ｐａ＝４０００、ＤＳ＝９９．５モル％、Ｉ＝４６．５
％のアタクチックＰＶＡにＰｉ＝１６７０、ＤＳ＝９
９．９モル％、Ｉ＝８８．４％の高アイソタクチックＰ
ＶＡを６０重量％添加し、ＰＶＡ濃度が１０重量％にな
るようにＤＭＳＯで１１０℃に溶解せしめた。この時、
低温凝固の凍結防止として、ＤＭＳＯに対し水を２％添
加した。次いで該溶液を孔径０．１５ｍｍ、ホール数５
００のノズルより吐出させ、湿式法にて固化させた。凝
固組成はメタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量比であり、
温度は２℃とした。次いで４０℃のメタノール中で３．
５倍湿延伸し、メタノール抽出したあと、１２０℃熱風
乾燥により融点２４３℃の紡糸原糸を得た。該原糸を１
７０−２２０−２４５℃の熱風炉にて総延伸倍率２１．
９倍により１５００ｄ／５００ｆの延伸糸を得た。

【００２３】２０℃の強度は１８．２ｇ／ｄ、弾性率は
２０℃で４８０ｇ／ｄ、１００℃で２９０ｇ／ｄを示
し、高いレベルを維持していた。また１００℃ベルト屈
曲後の強力保持率も６４％と重合度が低い割には高温特
性にすぐれ、産業資材用として付加価値のある繊維とな
った。

【００２４】実施例３ Ｐａ＝８０００、ＤＳ＝９９．２モル％、Ｉ＝４７％の
アタクチックＰＶＡにＰｉ＝１２０００、ＤＳ＝９９．
５モル％、Ｉ＝８５．８％の高アイソタクチックＰＶＡ
を１０重量％添加したものを用い、ＰＶＡ濃度が８重量
％になるようにエチレングリコール／水＝７／３重量比
の溶剤で１３０℃にて溶解せしめた。次いで該溶液を孔
径０．１６ｍｍ、ホール数８０のノズルより吐出させ乾
湿式法にてメタノール／ＥＧ＝８／２ね０℃の凝固浴中
に急冷ゲル化させた。次いで４０℃メタノール中で４倍
湿延伸し、メタノールにより該溶剤をほぼ完全に抽出し
たあと、１３０℃にて熱風乾燥した。得られた紡糸原糸
を１８０℃−２５０℃Ｋ輻射炉にて切断延伸倍率の０．
９２倍に当たる２０．７の倍率で乾熱延伸した。得られ
た延伸糸は２５０ｄ／８０ｆで、２０℃の弾性率が５４
０ｇ／ｄ、１００℃が３３０ｇ／ｄ、１５０℃が３０５
ｇ／ｄといずれも高い値を示した。また、１００℃ベル
ト屈曲の強力保持率も７２％と高く、高温耐久性のある
高付加価値なＰＶＡ繊維となった。

【００２５】実施例４ Ｐａ＝３３００、ＤＳ＝９９．５モル％、Ｉ＝４６．５
％のアタクチックＰＶＡとＰｉ＝２１００、ＤＳ＝９
９．８モル％、Ｉ＝８４．８％の高アイソタクチックＰ
ＶＡを混合し、１１０℃の熱水にてＰＶＡ濃度が１１重
量％になるように溶解した。この時架橋による紡糸安定
性を高めるホウ酸をＰＶＡに対し２重量％添加した。得
られた溶液を１０００ホール、孔径０．０８ｍｍのノズ
ルより吐出し、湿式法により４０℃の芒硝３００ｇ／ｌ
と苛性ソーダ１０ｇ／ｌの水溶液中で凝固させた。次い
で２倍の湿延伸をしながら硫酸＋芒硝の水溶液で中和
し、さらに９８℃の３５０ｇ／ｌ芒硝水溶液中で２．５
倍延伸したあと十分に水洗して、ホウ酸残存量をＰＶＡ
に対し０．０９重量％に減少させ１３０℃の熱風乾燥を
施した。次いで得られた紡糸原糸に集束性のある油剤を
付着させ、１８０−２１０−２３０−２４４℃の４セク
ションの熱風炉で切断延伸倍率の０．８７倍に当たる２
５倍の総延伸倍率で乾熱延伸した。

【００２６】得られた延伸糸は１５００ｄ／１０００ｆ
で２０℃の強度が１７．２ｇ／ｄ、弾性率が２０℃で４
３０ｇ／ｄ、１００℃で２５０ｇ／ｄと高いレベルを維
持し、１００℃ベルト屈曲の強力保持率も５７％と低重
合度にもかかわらず高温特性にすぐれたものとなった。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、高温時においても弾性率
の低下が低くまた高温条件下で繰り返し使用しても繊維
同士が膠着することが少なくて、各繊維が屈曲に対して
独立して動くことができ、その結果、耐疲労性に優れた
ＰＶＡ系繊維となる。この優れた性質を利用して、本発
明のＰＶＡ系繊維は、産業資材、特に繰り返しの屈曲が
加えられるタイヤコード、ホースの補強用繊維、コンベ
アベルトや動力伝達用ベルトの補強用繊維として極めて
優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が３０００以上のアタク
   チックポリビニルアルコール系重合体と粘度平均重合度
   が１０００以上のアイソタクチシティが８０以上のポリ
   ビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコー
   ル系繊維。
2. 【請求項２】 粘度平均重合度が３０００以上のアタク
   チックポリビニルアルコール系重合体と粘度平均重合度
   が１０００以上でアイソタクチシティが８０以上のポリ
   ビニルアルコール系重合体を含む溶液を紡糸し、溶剤抽
   出後、乾燥して得られる紡糸原糸を、該原糸の融点の上
   下１５℃の温度範囲で乾熱延伸することを特徴とするポ
   リビニルアルコール系繊維の製造方法。