JPH07243122A

JPH07243122A - 耐疲労性に優れた高弾性率ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07243122A
Application number: JP3400294A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Sano; 洋文佐野; Toshimi Yoshimochi; 駛視吉持; Tomoyuki Sano; 友之佐野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高温時や吸湿時の弾性率が高く、耐疲労性に
優れたポリビニルアルコール系繊維を得る。【構成】重合度１５００以上のアタクチックポリビニ
ルアルコール系重合体に、重合度１０００以上のシンジ
オタクチックポリビニルアルコール系重合体を加え、こ
の原料から繊維を製造する工程の途中で微量の硼酸又は
硼酸塩を添加して、繊維構成ポリビニルアルコール分子
を架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐疲労性に優れ、高強
度、高弾性率を有し、特に高温時や湿潤時の弾性率を向
上させた、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）
系繊維及びその製造方法に関するものである。本発明の
繊維はゴム、プラスチック、セメントなどの補強材ある
いはロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業
資材に適しており、特にタイヤ、ホース、ベルト等のゴ
ム補強材に優れた高性能ＰＶＡ系繊維である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率や
耐候性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れて
おり、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してき
た。最近では耐アルカリ性の特長を生かしたセメント補
強用繊維（アスベスト代替）やアルカリ電池用セパレー
ターなどの分野に対して好適な素材として注目されてい
る。そしてさらなる高強度、高弾性率で耐疲労性良好な
ＰＶＡ系繊維が開発されればゴムやプラスチックの補強
材として、優れた商品が期待できる。特にゴム補強材で
は、耐疲労性の他に安全性、寸法安全性が必要であり、
高温時や湿熱時に高弾性率でかつ低収縮の繊維が要望さ
れて来た。

【０００３】高強力、高弾性率繊維を得る方法は、特開
昭５９−１３０３１４号公報、特開昭６１−２８９１１
２号公報、特開平２−７４６０６号公報などに例示され
ているが、高温時や湿潤時の弾性率低下が大きく、耐疲
労性も十分なものではなかった。また、高温での耐疲労
性や耐湿熱性を向上させる目的でＰＶＡ系繊維を架橋さ
せる方法として、特開昭６３−１２０１０７号公報（ア
セタール化処理）、特開平１−１５６５１７号公報（パ
ーオキサイド）、特開平１−２０７４３５号公報（イソ
シアネート化合物）、特開平２−８４５８７号公報や特
開平４−１００９１２号公報（酸などによる架橋処理）
などが公知である。しかしこれらの架橋はホウ酸架橋と
異なり、耐湿熱性は向上するが強度や弾性率の低下を招
く事が本発明者らの実験で判明した。

【０００４】さらに耐湿熱性は向上しないが架橋時の強
度、弾性率低下を起こさないものとしてホウ酸による架
橋が特開昭６２−８５０１３号公報や特開昭６２−１４
９９０９号公報に開示されている。しかし、ホウ酸架橋
が多すぎると延伸性が阻害されて性能低下がある事及び
ＰＶＡ繊維の分子鎖運動性が制限され、疲労性が不十分
となる事が判った。一方、水素結合の強固な高シンジオ
ＰＶＡ繊維も特開昭６１−１０８７１３号公報、特開平
４−１０８１０９号公報で公知であるが、未だ耐疲労性
や高温湿潤時の弾性率は満足されるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえて
本発明者らは、ＰＶＡ系繊維の高温時や湿潤時の弾性率
を高め、かつ耐疲労性を向上させる技術について鋭意検
討を重ねた結果、通常のアタクチックＰＶＡに高シンジ
オＰＶＡをブレンドし、かつある微量範囲で繊維の内部
にホウ酸又はホウ酸塩を含有させて、架橋を起こさせ、
高温や吸湿時の分子鎖運動性を適度に抑制する事が有効
であることを見出し、本発明に至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粘度
平均重合度が１５００以上のアタクチックＰＶＡ系重合
体（Ｉ）および粘度平均重合度が１０００以上でシンジ
オタクチシチィが５８％以上のＰＶＡ系重合体（II）の
混合物からなり、（Ｉ）に対する（II）の割合が５〜７
０重量％で、さらに硼酸又は硼酸塩を（Ｉ）と（II）の
合計量に対してホウ素原子換算で５〜５００ｐｐｍ含有
しているＰＶＡ系繊維であり、そしてそのような繊維の
製造方法として、ＰＶＡ系重合体の溶液をノズルより吐
出して糸条を形成し、次いで糸条から溶媒を除去し乾燥
したのち、乾熱延伸してＰＶＡ系繊維を製造する方法に
おいて、該ＰＶＡ系重合体として、粘度平均重合度が１
５００以上のアタクチックＰＶＡ系重合体（Ｉ）と粘度
平均重合度が１０００以上でシンジオタクチシティが５
８％以上のＰＶＡ系重合体（II）からなり、かつ（Ｉ）
に対する（II）の割合が５〜７０重量％である混合物を
用い、さらに該乾燥工程までに硼酸又は硼酸塩を添加し
て乾熱延伸後の繊維に（Ｉ）と（II）の合計量に対して
ホウ素換算で５〜５００ｐｐｍ存在させることを特徴と
するＰＶＡ系繊維の製造方法である。

【０００７】本発明のＰＶＡ系繊維は、アタクチックＰ
ＶＡ系重合体とシンジオタクチックＰＶＡ系重合体の混
合物からなり、かつ微量のホウ酸架橋を有する高弾性率
ＰＶＡ系繊維であり、産業資材、特にタイヤ、ホース、
ベルト等のゴム補強材に適している。以下本発明の内容
を詳細に説明する。

【０００８】本発明に言うアタクチックＰＶＡ系重合体
とは、後述するＮＭＲより求めたダイアッド表示で求め
たシンジオタクチシチィＳ＝５２〜５４％のものであ
り、粘度平均重合度が１５００以上、ケン化度が９８モ
ル％以上の直鎖状のものである。重合度が高いほど、多
くの結晶を貫通するタイ分子の数が多くなり、高強度、
高弾性率、高耐疲労性が得やすく、好ましくは３０００
以上、さらに好ましくは７０００以上、工業的に製造さ
れる３万以下である。

【０００９】一方、高シンジオＰＶＡ系重合体とは、Ｓ
が５８％以上、好ましくは６０％以上であり、粘度平均
重合度が１０００以上、好ましくは３０００以上、３万
以下で、かつケン化度が９８モル％以上のものである。

【００１０】両方のＰＶＡ系重合度には２重量％以下の
顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを必要に応じて添
加しても支障ない。また本発明で言うＰＶＡ系重合体に
は３モル％以下の改質剤を共重合したものも含まれる。

【００１１】本発明では、該アタクチックＰＶＡ系重合
体に、該シンジオタクチックＰＶＡ系重合体が５〜７０
重量％混合される。好ましくは１０〜４０重量％であ
る。本発明で規定するシンジオタクチックＰＶＡ系重合
体であっても、シンジオタクチシティが６１％以上と高
いＰＶＡ系重合体の場合には添加量が５％以上で十分に
本発明の特徴が発揮される。一方、シンジオタクチシテ
ィが５８〜６１％の場合には添加量は１０重量％以上が
好ましい。シンジオタクチックＰＶＡ系重合体の添加量
が５重量％未満では、水素結合の強固な結晶核が生成し
ずらいために、高温や湿潤時の弾性率を低下させたり、
高温時のＰＶＡ分子運動性が大きく、屈曲疲労時に分子
鎖切断で耐疲労性悪化を招く。７０％を越えると、逆に
分子運動性を押さえ過ぎるために屈曲疲労時にキンクバ
ンドが集中的に起こりやすく耐疲労性が十分に満足され
ない。

【００１２】本発明に用いられるＰＶＡ系繊維は、この
ようなＰＶＡ系重合体を溶剤に溶解し、湿式、乾湿式、
乾式のいずれかの方法により紡糸し、乾熱延伸する事に
より得られる。ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、グリセ
リン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，
５−トリオールなどの多価アルコールやジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンおよび水などが単独又は混合して使用さ
れる。さらに塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ロダンカ
リ、臭化リチウムなどの無機塩水溶液など該重合体を溶
解するものも使用可能である。特に冷却でゲル化するよ
うな多価アルコールやそれらと水との混合溶剤、あるい
はジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドやそれ
らと水との混合溶剤などが紡糸安定となり易いので好ま
しい。

【００１３】紡糸方式としては、湿式、乾湿式、乾式な
ど一般に用いられるいずれの方式でも何んら支障ない
が、特に乾湿式法を用い、ＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸
ノズルより気体中へ吐出させ、直ちに低温のメタノール
やエタノールなどのアルコール類あるいはそれらと該溶
剤との混合後、さらには無機塩やアルカリを含む水溶液
に浸漬して急冷し、均質で透明なゲル繊維を得る方法が
好ましい。またゲル繊維の断面変形や膠着を防止し、か
つ紡糸時の微結晶を破壊して、延伸倍率を向上させる為
に、溶剤を含んだまま２倍以上、好ましくは４倍以上湿
延伸するのが良い。続いてメタノールやエタノールなど
のアルコール類あるいはアセトン、水などの抽出剤で該
溶剤のほとんどを除去したあと、乾燥により該抽出剤を
蒸発させる。これにより紡糸原糸が得られる。

【００１４】本発明では、該重合体溶解時から紡糸乾燥
直前までの間にホウ酸又はホウ酸塩を添加してホウ素原
子換算で繊維に５〜５００ｐｐｍ含有させる必要があ
る。５ｐｐｍ未満では、ホウ素を介在したＰＶＡ分子間
の架橋点が少なく屈曲疲労による分子鎖切断を抑えるの
が不十分となる。また高温や湿潤時の弾性率低下を起こ
し易い。一方５００ｐｐｍを越えると架橋点が多くなり
すぎて分子鎖が動きずらく、一番弱い所に応力が集中し
てキンクバンドが成長し、疲労性が悪化する。さらに延
伸性も阻害され配向不十分となって強度、弾性率の低下
を招く。好ましい含有量はホウ素原子換算で２０〜２０
０ｐｐｍである。本発明のホウ素架橋は従来のホルマー
ル化や酸架橋と異なり後述するゲル弾性率はほぼ０で、
熱水溶断温度も高める効果はないが、乾熱高温時の弾性
率や耐疲労性の低下を抑える効果を有する。なお、ホウ
酸又はホウ酸塩を紡糸乾燥後、乾熱延伸直前までに付着
させても繊維内部まで入らず、本発明の効果は十分発揮
されない。

【００１５】次に、得られた紡糸原糸を乾熱延伸する
が、この場合２２０℃以上、好ましくは２３０℃〜２６
０℃の高温で総延伸倍率を１７倍以上にするのが良く、
１９倍以上が好ましい。２２０℃未満の温度では、十分
に分子鎖を引き伸ばし配向度を高める事が出来ず、さら
に結晶化も不十分となって、高温時や湿潤時の強度、弾
性率あるいは寸法安定性が低いものとなる。

【００１６】延伸温度は、ＰＶＡ系ポリマーの重合度が
高いほど高くなるが、あまり高温にすると着色分解や分
子鎖のフローが起こって延伸張力の低下、ひいては強
度、弾性率の低下を招くので要注意である。勿論、延伸
性を阻害しない油剤や酸化防止剤を延伸前に付着させて
も何んら支障ない。

【００１７】一方、総延伸倍率は湿延伸倍率と乾熱延伸
倍率の積で表されるが、１７倍未満では分子鎖の配向が
不十分で強度が低下する。延伸方式は熱風炉や輻射炉を
用いた非接触タイプあるいは熱ローラや熱板、さらには
油浴を用いた接触タイプ、さらにはＮ₂雰囲気下や水蒸
気雰囲気下であっても何んら問題ない。

【００１８】本発明により、高温で長時間屈曲疲労され
るタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム資材やプラスチッ
ク、セメントなどの補強材さらには一般産業資材に適し
た従来にみられない高性能なものであった。本発明の繊
維は特に高温時や湿潤時の弾性率が高く、かつ低収縮率
となるのでタイヤ、コンベアベルト、オイルブレーキホ
ースなどに対し寸法安定性、耐屈曲疲労性に優れたもの
となる。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお実施例中における各種の物性値、バラメータは
以下の方法で測定された。（１）アタクチックＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐａ）ＪＩＳＫ−６７２６に準じ３０℃水溶液の極限粘度
〔η〕の測定値より、次式により粘度平均重合度を求め
た。Ｐａ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.63 （２）高シンジオＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐｓ）高シンジオＰＶＡ系重合体を酢化して得た酢酸ビニルの
３０℃アセトン中の極限粘度より次式により求めた。Ｐｓ＝（〔η〕×１０００／７．９４）^1/0.62

【００２０】（３）シンジオタクチシティ（Ｓ）重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ₆−ＤＭＳＯ）に溶
解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮＭＲ測定値により求
まるトライアッド表示によるシンジオタクチシティ
（Ｔ．Ｍｏｒｉｔａｎｉｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，５，５７７（１９７２））で、シ
ンジオタクチシティ（Ｓ）、ヘテロタクチシティ
（Ｈ）、およびアイソタクチシティ（Ｉ）から次式によ
り算出される値である。ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるシンジオタクチ
シティ）ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクチシ
ティ）

【００２１】（４）ホウ素含有量ＰＶＡ系繊維を１４０℃の水で密閉条件下で溶解しホウ
素と反応し易いマンニット（関東化学製）を添加して、
ＮａＯＨの滴定により算出した。

【００２２】（５）ヤーン引張強度、初期弾性率ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じ、ヤーンに予め８０回／ｍの
撚りをかけ２０℃、６５％ＲＨに２４時間放置後、２０
℃、６５％ＲＨの標準状態で試長２０ｃｍ、引張速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ、初荷重１／２０ｇ／ｄにてインストロ
ンＴＮ−Ｍ型エアー式コード用グリップを用いて切断強
力及び伸度を測定した。さらに該８０回／ｍ撚りのヤー
ンを１／２０ｇ／ｄ強力下で９０ｍ長のかせ捲きを作り
重量測定によりヤーンデニールを算出し、該切断強力を
デニールで除して強度（ｇ／ａｒ）を求めた。また強力
−伸度曲線の初期勾配より伸度１００％に相当する強力
を求め、それを該デニールで除して初期弾性率を求め
た。いずれもｎ＝１０の平均値を採用した。高温性能
は、１００℃又は１５０℃の熱風炉の中で２０℃標準と
同様に測定した。湿潤性能は、ヤーンを２０℃の水に１
２時間以上浸漬したあと、濡れた状態のまま２０℃標準
と同様に測定した。

【００２３】（６）ゲル弾性率（Ｅ）試料ヤーンに１ｇの初期荷重をかけ、５０℃、５０％Ｚ
ｎＣＩ₂水溶液の中に２〜５分間入れて未架橋部を溶出
させる。次いでＺｎＣＩ₂水溶液中、十分に収縮が起こ
ったところで、試料長Ｌ₁を読む。読み取った荷重と試
料長の点をグラフにプロットし、Ｌ₁に対する１００％
伸長（２Ｌ₁）時の荷重Ｗｇを読み取り、それを処理前
ヤーンデニールＤｒで除して求めた値で、下式で計算さ
れる。Ｅ＝Ｗ／Ｄｒ（ｇ／ｄ）

【００２４】（７）熱水溶断温度（ＷＴｄ）単繊維２５本にデニール当たり２００ｍｇの荷重をか
け、水を満たしたガラス製円筒状密閉容器の中間に吊
し、周囲より水を１〜２℃／分の速度で加熱昇温させて
いき、繊維が溶断したときの温度を示す。

【００２５】（８）耐ゴム疲労性１５００ｄｒのＰＶＡヤーンを３１ｔ／１０ｃｍＺ方向
に下撚したあと２本合わせて３１ｔ／１０ｃｍＳ方向に
上撚して生コードを作成する。次いでＲＦＬ（レゾルシ
ン、ホルマリン、ゴム乳液）を付着してデイプコードを
作成する。次いで圧縮側と伸長側に該コードを２０本並
べた２つのコード層を作成し、その中間及び外側にゴム
層を配して、サンドイッチ状の巾２５．４ｍｍ×長４２
０ｍｍ×厚さ約８ｍｍのゴムシートを作成したあと、１
５０℃×４５分９０ｋｇ／ｃｍ²で加硫してベルトを作
成する。該ベルトをプーリー径２５ｍｍのベルト屈曲試
験機で１００℃×３万回屈曲させたあと、圧縮側のコー
ドをベルトより取出し、屈曲前後のコード強力より、保
持率を求め耐ゴム疲労性を評価した。

【００２６】実施例１，２および比較例１，２粘度平均重合度Ｐａ＝４１００、ケン化度ＤＳ＝９９．
５モル％、シンジオタクティシティＳ＝５３．５％のア
タクチックＰＶＡに、実施例１としてＰａ＝１９００、
ＤＳ＝９９．８モル％、Ｓ＝５７．２％の高シンジオＰ
ＶＡを３０重量％添加したもの、実施例２としてＰｓ＝
４０００、ＤＳ＝９９．９モル％、Ｓ＝６１．５％の高
シンジオＰＶＡを８重量％添加したものを用い、いずれ
もＰＶＡ濃度が１０重量％になるようにジメチルスルホ
キシド（以下ＤＭＳＯと略記）で１１０℃にて溶解せし
めた。次いで各溶液を１３０℃にして孔径０．１５ｍ
ｍ、ホール数４００のノズルより吐出させ、湿式法にて
固化させた。凝固浴組成はメタノール／ＤＭＳＯ＝７／
３重量比であり温度は７℃とした。このあと４０℃メタ
ノール中で４倍湿延伸し、次いで３つのメタノール槽に
よりＤＭＳＯをほぼ完全に抽出したが、最後のメタノー
ル抽出槽にホウ酸を溶解し、繊維の内部に含有させてか
ら１１０℃の熱風で乾燥し、ボビンに巻取った。得られ
た紡糸原糸を実施例１は１７０−２５０℃の熱風炉で総
延伸倍率２１．６倍、実施例２は１７０−２５５℃の熱
風炉で２０．５倍延伸した。実施例１の延伸糸はホウ素
含有量が５３ｐｐｍで１５５０ｄ／４００ｆの２０℃ヤ
ーン強度は２０．４ｇ／ｄ、弾性率は４５０ｇ／ｄと高
いものであった。また１００℃高温時のヤーン弾性率は
２９５ｇ／ｄ、湿潤時のそれは２８０ｇ／ｄと高いレベ
ルを維持した。また、耐ゴム疲労性を示す１００℃、２
５φ×３万回のベルト屈曲疲労後の強力保持率は６４％
と高い値であった。

【００２７】実施例２の延伸糸はホウ素含有量が７７ｐ
ｐｍで、１４９０ｄ／４００ｆの２０℃ヤーン強度は２
１．０ｇ／ｄ、弾性率は４９０ｇ／ｄであった。ヤーン
弾性率は１００℃時が３２０ｇ／ｄ、湿潤時が３０５ｇ
／ｄと高く、ベルト屈曲後の強力保持率は７１％と耐ゴ
ム疲労性に優れるものであった。

【００２８】一方、比較例１としてアタクチックＰＶＡ
のみで高シンジオＰＶＡを添加しない場合を実施した。
実施例１と同様に紡糸したあと、１７０−２５０℃で延
伸したが単糸同志の膠着と分子鎖フローの為か低張力と
なり２０℃のヤーン強度は１７ｇ／ｄ、弾性率は３４５
ｇ／ｄに低下した。高張力で膠着の生じない温度として
１７０−２３８℃を採用し、総延伸倍率１９．５倍の１
５２０ｄ／４００ｆ延伸糸を得た。該延伸ヤーンはホウ
酸含有量が６０ｐｐｍで２０℃の強度が１７．８ｇ／
ｄ、弾性率が３９０ｇ／ｄ、１００℃の弾性率が２１０
ｇ／ｄ、疲労後の強力保持率が５８％といずれも高シン
ジオＰＶＡを添加した実施例１よりも劣っていた。

【００２９】比較例２は、重合度１９００の高シンジオ
ＰＶＡのみを用いた場合で、ＰＶＡ濃度１５重量％にて
実施例１と同様に紡糸した。次いで１７０℃〜２５５
℃、総延伸倍率２１倍の延伸を行い、１５００ｄ／４８
０ｆの延伸糸を得た。該延伸ヤーンは、ホウ素含有量が
６５ｐｐｍで、２０℃での引張強度は１８ｇ／ｄ、弾性
率は４５０ｇ／ｄと低重合度にしてはやや高い値を示し
たが、ベルト屈曲後の強度保持率は５５％と耐ゴム疲労
性に劣っていた。

【００３０】実施例３および比較例３Ｐａ＝８８００、ＤＳ＝９９．８モル％、Ｓ＝５３．５
％のアタクチックＰＶＡにＰｓ＝１００００、ＤＳ＝９
９．９モル％、Ｓ＝６１．７％の高シンジオＰＶＡを２
０重量％添加し、ＰＶＡ濃度８．０重量％になるように
１１０℃ＤＭＳＯに溶解した。次いで該溶剤を１４０℃
にして孔径０．１２ｍｍ、ホール数６００のノズルより
吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝６／４（重量比）、
１０℃の凝固浴を用いて、湿式紡糸した。次いで４０℃
メタノール中で４．５倍湿延伸しメタノール抽出したあ
と油剤浴にホウ酸ナトリウム塩を添加してｄｉｐ−ｎｉ
ｐ方式により付着させ、１２０℃熱風乾燥により紡糸原
糸を得た。該原糸を１７０−２２０−２５５℃の熱風炉
にて総延伸倍率１９．５倍、ホウ素含有量１１０ｐｐｍ
の延伸糸を得た。得られた延伸糸は１４７０ｄ／６００
ｆで２０℃の弾性率が５４０ｇ／ｄ、１００℃が３５５
ｇ／ｄ、１５０℃が２９０ｇ／ｄ、湿潤時の弾性率が３
３０ｇ／ｄといずれも高い値を示した。また、ベルト屈
曲後の強力保持率も７５％と高く、かつ２００℃×３０
分のフリー乾熱収縮率は１．２％と低い為寸法安定性に
優れ、産業資材用として高付加価値な繊維となった。

【００３１】また比較例３として実施例３で油剤浴にホ
ウ酸ナトリウムを添加しない場合を実施し、総延伸倍率
１９．２倍の１４９０ｄ／６００ｆ延伸糸を得たが、若
干黄色に着色した。２０℃の弾性率は５３０ｇ／ｄと実
施例３と同等であったが、１００℃のそれは３０５ｇ／
ｄ、１５０℃は２２０ｇ／ｄ、湿潤時は２９０ｇ／ｄに
低下した。また屈曲後の強力保持率も６８％に低下し、
適度のホウ素架橋は高温や吸湿時の弾性率低下を抑え、
かつ耐ゴム疲労性を向上させる事が判明した。なお、熱
水溶断温度ＷＴｂは、実施例３と比較例１が各１５０
℃、１５２℃と同等であり、かつ両者共ゲル弾性率は０
である事より、ホウ素架橋は、従来の耐湿熱性を向上さ
せる架橋剤（強酸、ホルマリン、イソシアネート、パー
オキサイド、エポキシなど）とは異なる事が判明した。

【００３２】実施例４ＰＡ＝１８０００、ＤＳ＝９９．２モル％、Ｓ＝５３．
４％のアタクチックＰＶＡにＰｓ＝１５０００、ＤＳ＝
９９．７モル％、Ｓ＝６３．１％の高シンジオＰＶＡを
１５重量％添加し、同時にホウ酸を４０００ｐｐｍ加え
て、ＰＶＡ濃度４．８重量％になるように１８０℃のグ
リセリンに溶解した。次いで該溶液を２２０℃にして孔
径０．２ｍｍ、ホール数２００のノズルより吐出させ、
２０ｍｍ下の凝固浴に落下せしめた。凝固組成はメタノ
ール／グリセリン＝７／３重量比であり、温度は０℃に
した。４０℃メタノール中で４倍の湿延伸したあと、メ
タノールで抽出したが、最後の抽出浴に酸化防止剤のＭ
ｎＣＩ₂を３０ｐｐｍ添加させ、紡糸原糸に５８０ｐｐ
ｍ付着させた。次いで該紡糸原糸を３本合わせ１９０℃
−２６０℃の輻射炉を用いて総延伸倍率２０．５倍で延
伸した。該延伸糸は１５００ｄ／６００ｆで、膠着や着
色はなく、ホウ素含有量は２７０ｐｐｍであった。２０
℃のヤーン強度は２４．１ｇ／ｄ、弾性率は２０℃が６
２０ｇ／ｄ、１００℃が３７０ｇ／ｄ、１５０℃が３２
０ｇ／ｄ、湿潤時が３４５ｇ／ｄといずれも従来のＰＶ
Ａに見られない高い値を示した。さらに、２００℃×３
０分フリーの乾熱収縮率は０．９％と低くて、かつベル
ト屈曲後の強力保持率は８０％と高く、ゴムやプラスチ
ックの補強材として、さらには陸上ネット、ロープ、漁
網、テント、帆布、土木シートなどの一般産業資材とし
て優れたものであった。

【００３３】

【発明の効果】通常のＰＶＡ系重合体に高シンジオタク
チシティＰＶＡ系重合体を混合し、かつ微量のホウ酸架
橋を施すことにより、得られるＰＶＡ系繊維の弾性率、
特に高温時や吸湿時の弾性率を高め、かつ耐屈曲疲労性
と寸法安定性を向上させることができる。このようなＰ
ＶＡ系繊維は、特にタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム
製品の補強用に優れ、さらに一般産業資材にも特長を発
揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均重合度が１５００以上のアタク
チックポリビニルアルコール系重合体（Ｉ）および粘度
平均重合度が１０００以上でシンジオタクチシチィが５
８％以上のポリビニルアルコール系重合体（II）の混合
物からなり、（Ｉ）に対する（II）の割合が５〜７０重
量％で、さらに硼酸又は硼酸塩を（Ｉ）と（II）の合計
量に対してホウ素原子換算で５〜５００ｐｐｍ含有して
いるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】ポリビニルアルコール系重合体の溶液を
ノズルより吐出して糸条を形成し、次いで糸条から溶媒
を除去し乾燥したのち、乾熱延伸してポリビニルアルコ
ール系繊維を製造する方法において、該ポリビニルアル
コール系重合体として、粘度平均重合度が１５００以上
のアタクチックポリビニルアルコール系重合体（Ｉ）と
粘度平均重合度が１０００以上でシンジオタクチシチィ
が５８％以上のポリビニルアルコール系重合体（II）か
らなり、かつ（Ｉ）に対する（II）の割合が５〜７０重
量％である混合物を用い、さらに該乾燥工程までに硼酸
又は硼酸塩を添加して乾熱延伸後の繊維に（Ｉ）と（I
I）の合計量に対してホウ素換算で５〜５００ｐｐｍ存
在させることを特徴とするポリビニルアルコール系繊維
の製造方法。