JPH06299410A - ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度、弾性率、耐疲労性及び寸法安定性に優
れたポリビニルアルコール系繊維を提供する。さらにこ
のような優れた性能を有する上に、さらに湿熱性に関し
ても極めて優れたポリビニルアルコール系繊維を提供す
る。 【構成】 重合度３０００以上のアタクチックポリビニ
ルアルコール系重合体に、重合度１５００以上の高シン
ジオタクティシティポリビニルアルコール系重合度を混
合し、紡糸、高温で高倍率延伸を行う。さらに繊維の製
造工程途中でポリビニルアルコールの架橋剤を付与し、
架橋処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高弾性率を有
し、かつ寸法安定性や耐ゴム疲労性の優れたアタクチッ
クポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系重
合体と高シンジオタクティシティＰＶＡ系重合体が混合
している繊維及びその製造法に関するものである。本発
明の繊維はゴム、プラスチック、セメントなどの補強材
あるいはロープ、漁網、テント、土木シートなどの一般
産業資材に適した高性能ＰＶＡ系繊維である。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は強度、弾性率や耐候
性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れてお
り、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。
最近では耐アルカリ性の特徴を生かしたセメント補強用
繊維（アスベスト繊維の代替）として注目されている。
そしてさらなる高強度、高弾性率さらには高耐ゴム疲労
性のＰＶＡ系繊維が開発されればゴムやプラスチックの
補強材として安全性、耐久性、軽量性などの点で優れた
商品が期待できる。また高温や湿潤時の寸法安定性が良
ければ陸上ネットやテント、帆布、土木シートなどにお
いても付加価値の高いものになる。

【０００３】現在市販されているＰＶＡ系繊維の原料で
あるＰＶＡ系重合体の立体構造は本発明のタクチシティ
評価法（詳細は後述する）よればダイアッド表示による
シンジオタクティシティが５３〜５４％のアタクチック
体である。しかし、該ＰＶＡ系重合体のみから得られる
繊維は、配向結晶化が不十分であり、強度、弾性率が低
く、寸法安定性も満足されるものではなかった。

【０００４】高強度、高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方
法としては、高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸
の考え方、例えば特開昭６０−１９４１０９号公報に記
載された方法を応用した方法が特開昭５９−１００７１
０号公報、特開昭５９−１３０３１４号公報、特開昭６
１−１０８７１１号公報などで公知である。これらの方
法は、高重合度ＰＶＡを溶剤に溶解し、乾湿式法により
冷却ゲル化あるいは凝固させて、製糸したあと、該溶剤
を抽出し乾熱延伸で高温、高倍率に延伸するものである
が、高温時に単繊維同志の膠着が起こり易く、十分満足
した強度、弾性率は得られなかった。またアタクチック
ＰＶＡの為分子間水素結合が弱く、低結晶化度の為寸法
安定性や耐湿熱性に劣るものであった。

【０００５】最近、これらの性能を向上させる目的でシ
ンジオタクティシティの高いＰＶＡ系重合体（以下高シ
ンジオＰＶＡと称す）を繊維化する方法が特開昭６１−
１０８７１３号公報、特開平４−１０８１０９号公報な
どに開示されている。確かに高シンジオＰＶＡ系繊維の
性能はアタクチック系のそれよりも優れているが、高結
晶性である故に溶剤への溶解性がやや劣り、紡糸が難し
くなったり、耐ゴム疲労性などの耐久性にやや劣る傾向
があった。

【０００６】また、ＰＶＡの架橋により耐湿熱性を高め
ようとする事が特開平１−１５６５１７号、特開平１−
２０７４３５号、特開平２−８４５８７号、特開平２−
１３３６０５号等の公報で例示されている。そこでは、
重合度５０００以下のＰＶＡ繊維に、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物、有機過酸化物、カルボン酸、リ
ン酸、塩酸などの架橋剤を付与し架橋させ、耐熱水性を
高めると共に耐ゴム疲労性も向上させることが記載され
ている。しかしこれらの方法では十分満足した強度や耐
疲労性を得る事は出来なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アタクチッ
クＰＶＡ系重合体に高シンジオＰＶＡ系重合体を添加混
合して紡糸し、高温高倍率延伸でも単糸間膠着がなく、
かつ高結晶性で強度、弾性率及び寸法安定性さらには耐
ゴム疲労性にも優れたＰＶＡ系繊維を提供することを１
番目の目的とするものである。また本発明は、上記した
１番目の目的の性能を有した上でさらに耐湿熱性に関し
ても優れたＰＶＡ系繊維を提供することを２番目の目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは次の２点に
着目し鋭意検討した。 （１）アタクチックＰＶＡ系重合体に高シンジオＰＶＡ
系重合体を添加し、より完全な結晶と網目構造を作る事
で強度と耐疲労性を高める。 （２）強度低下を抑えた架橋により耐湿熱性を向上さ
せ、高温高湿時の繊維膠着や寸法変化を抑えて耐疲労性
や耐久性を高める。 これにより従来にみられない耐疲労性に優れたＰＶＡ系
繊維が得られる事が判り本発明に至ったものである。

【０００９】すなわち本発明は、粘度平均重合度が３０
００以上のアタクチックＰＶＡ系重合体（Ａ）と粘度平
均重合度が１５００以上でかつシンジオタクティシティ
が５６％以上のＰＶＡ系重合体（Ｂ）からなり、Ｂ／Ａ
が３〜７０重量％の範囲であるＰＶＡ系繊維であり、そ
してその製造方法として、粘度平均重合度が３０００以
上のアタクチックＰＶＡ系重合体（Ａ）と粘度平均重合
度が１５００以上でかつシンジオタクティシティが５６
％以上のＰＶＡ系重合体（Ｂ）からなり、Ｂ／Ａが３〜
７０重量％の範囲であるＰＶＡ系重合体混合物の溶液を
紡糸し、延伸して繊維化するに際し、延伸工程の少なく
とも一部を２３５℃以上の温度条件下で行い、かつ総延
伸倍率１９倍以上の延伸を行うことを特徴とするＰＶＡ
系繊維の製造方法であり、これにより上記１番目の目的
が達成される。

【００１０】また本発明は、粘度平均重合度が３０００
以上のアタクチックＰＶＡ系重合体（Ａ）と粘度平均重
合度が１５００以上でかつシンジオタクティシティが５
６％以上のＰＶＡ系重合体（Ｂ）からなり、Ｂ／Ａが３
〜７０重量％の範囲であり、かつゲル弾性率が０．１×
１０^-2〜１．０×１０^-2ｇ／ｄの範囲であるＰＶＡ系繊
維であり、そしてその製造方法として、粘度平均重合度
が３０００以上のアタクチックＰＶＡ系重合体（Ａ）と
粘度平均重合度が１５００以上でかつシンジオタクティ
シティが５６％以上のＰＶＡ系重合体（Ｂ）からなり、
Ｂ／Ａが３〜７０重量％の範囲であるＰＶＡ系重合体混
合物の溶液を紡糸し、乾熱延伸して繊維化するに際し、
該溶液から乾熱延伸直前までの間に架橋剤を付与するこ
と、或いは乾熱延伸後に架橋剤を付与して熱処理するこ
とを行うことを特徴とするＰＶＡ系繊維の製造方法であ
り、これにより上記２番目の目的が達成される。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。まず１番目
の目的を達成するための手段について説明する。本発明
に言うアタクチックＰＶＡ系重合体とはダイアツド表示
によるシンジオタクティシティが５３〜５４％のもので
ある。またその粘度平均重合度が３０００以上のもので
あり、ケン化度が９８．５モル％以上、特に９９．０モ
ル％以上で分岐度の低い直鎖状のものが好ましい。ＰＶ
Ａの重合度が高いほど結晶間を貫通するタイ分子の数が
多く、高強度、高弾性率が得られ易い。より好ましくは
該重合度が６０００以上、更に好ましくは１００００以
上のものである。またＰＶＡ系重合体には、３モル％以
下の他のビニル化合物などの変性剤が共重したもの、あ
るいは３重量％以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、架橋剤、界面活性剤などが含まれても良いが、本発
明の特徴である高シンジオＰＶＡ系重合体を添加した溶
液で相分離や未溶解を生じるもの、さらには高温延伸時
に膠着や結晶性を阻害するものは好ましくない。

【００１２】高シンジオＰＶＡ系重合体とは、ダイアッ
ド表示によるシンジオタクティシティが５６％以上、好
ましくは５８％以上のものである。またその粘度平均重
合度が１５００以上、特に３０００以上、さらに特に６
０００以上のものが好ましい。ケン化度は９８．５モル
％以上であれば良く、特に９９．０モル％以上が好まし
く、また例えばピバリン酸ビニルやトリフロロ酢酸ビニ
ルが共重合していても何んら支障ない。シンジオタクテ
ィシティが５６％未満では本発明に言う高温高倍率延伸
時に膠着が起こり易く、かつ結晶配向性が不十分な為高
性能な繊維が得がたい。

【００１３】また、該高シンジオＰＶＡ系重合体はアタ
クチックＰＶＡ系重合体に対し３〜７０重量％、好まし
くは５〜５０重量％添加される。３重量％未満では、単
糸間膠着防止と高配向、高結晶化が不十分であり、より
高い強度、弾性率、寸法安定性を得るのが困難となる。
一方７０重量％を超えても本発明の特徴は得られるが、
該高シンジオＰＶＡ系重合対が多いと、溶剤への溶解性
が不十分となって、紡糸や延伸時に単糸切れを発生し易
く、かつくり返し屈曲疲労などに対し、若干耐久性が劣
る傾向があり好ましくない。

【００１４】本発明に言うところのダイアッド表示によ
るタクティシティは重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ
₆−ＤＭＳＯ）に溶解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮ
ＭＲ測定により求まるトライアッド表示によるシンジオ
タクティシティ（Ｔ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ ｅｔａｌ．，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ５， ５７７（１
９７２））であり、シンジオタクティシティ（Ｓ）、ヘ
テロタクティシティ（Ｈ）、およびアイソタクティシテ
ィ（Ｉ）から次式により算出される値である。 ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるシンジオタクテ
ィシティ） ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクティ
シティ）

【００１５】本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーの溶
剤としてはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ールや、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレントリアミン、水さらにはこれら２種以上
の混合系、あるいはロダン塩水溶液、プロパノール水溶
液などが挙げられる。特にこれらの中でも透明で均一な
ゲル状繊維を得る上では多価アルコールやジメチルスル
ホキシドおよびそれらと水の混合溶剤が好ましい。

【００１６】紡糸方法は通常用いられる乾式、湿式、乾
湿式のいずれでも良いが、急冷により均一ゲル繊維を得
る乾湿式紡糸が望ましい。

【００１７】凝固浴はメタノールやエタノールなどのア
ルコールやアセトン、あるいはアルカリ又は／及び芒硝
などの無機塩水溶液などいずれでも支障はないが、均一
ゲル繊維の生成し易いアルコールと溶剤の混合系が高倍
率延伸ひいては高性能繊維を得るのに適している。均一
ゲル化を起こすには凝固浴中に１０重量％以上の該溶剤
を含有させ、２０℃以下の急冷によりゆっくりと該溶剤
を抽出するのが好ましい。

【００１８】溶剤を含んだ状態での湿延伸はしてもしな
くてもよいが、乾燥までの工程中で好ましくは７０℃以
下で３倍以上の延伸を行なった方が良い。湿延伸を７０
℃以下で３倍以上にする理由は、結晶化度を低下させ、
分子間水素結合を弱くして、分子鎖を動き易くすること
により最終工程の乾熱延伸を高倍率で行えるようにする
こと、および単糸間の膠着を少なくすることである。

【００１９】続いて、メタノール、エタノールなどのア
ルコール類やアセトン、水などの抽出剤で該溶剤のほと
んど全部を除去する。好ましくはメタノール、エタノー
ルなど低級アルコールが良い。

【００２０】その後、抽出剤などを除去するため乾燥し
なければならないが、その温度は１４０℃以下、好まし
くは７０〜１３０℃である。１４０℃を超えると結晶化
が増大しそれ以降の延伸で倍率を高くすることが難し
い。

【００２１】本発明ではＰＶＡ分子鎖の配向を高めるた
め高温で高倍率に延伸しなければならないが、その場合
ＰＶＡの分解が起こり易く、紡糸原液から延伸直前まで
に有機系酸化防止剤や無機金属塩を添加するのが好まし
い。加熱装置としては、接触型又は非接触型のヒータ
ー、熱風炉、シリコンなどの液体浴など考えられ、加熱
雰囲気としては空気中やＮ₂、ＣＯ₂などの不活性ガス中
がある。工業的に高倍率な延伸を可能にするには空気中
でヒーターや熱風炉を用い２段階以上の温度差を設ける
のが好ましい。

【００２２】延伸温度は最終的に２３５℃以上が好まし
い。２３５℃未満では延伸倍率及び結晶化度が低下し、
本発明の言う高性能繊維を得るのが難しい場合がある。
より好ましくは２６０℃以下である。ここで延伸温度と
はヒーター又は熱風炉の実測最高温度を意味する。最高
温度は、ＰＶＡの重合度、高シンジオＰＶＡ系重合体の
添加量、溶剤、紡糸方式により異なるが、最初は繊維の
融解を防ぐ為に１６０〜２１０℃が好ましい。２段目以
降は高重合度ほど高温にするのが良いが、ＰＶＡの分解
による着色や一部融解による分子鎖のフロー現象により
延伸張力が低下するような状態まで高温にしては、高強
度、高弾性率繊維を得難い。また、融解や分子鎖フロー
が生じない温度でも単糸間の膠着（残存溶剤や油剤ある
いは一部の非晶構造による繊維表面の部分融着など）が
起こり延伸倍率や性能が低下し易いが、本発明では高シ
ンジオＰＶＡ系重合体を添加してこれを防止している。

【００２３】本発明では総延伸倍率を１９倍以上にする
必要があり、好ましくは２０倍以上である。１９倍未満
では配向結晶化が不十分となり本発明の言う強度、弾性
率及び寸法安定性のより高い繊維が得がたくなる。ここ
で総延伸倍率とは湿延伸倍率と乾熱延伸倍率を乗じた値
を意味する。

【００２４】このような方法を用いることにより、Ｘ線
により求めた結晶化度が７５％以上という、極めて高結
晶性の繊維が得られる。そして、このような繊維は、例
えば強度２０ｇ／ｄ以上、弾性率４５０ｇ／ｄ以上、１
００℃熱水収縮率２％以下、２００℃乾熱収縮率３％以
下で耐ゴム疲労性の良好な産業資材に適した高性能ＰＶ
Ａ系繊維である。

【００２５】次に前記２番目の目的を達成する手段につ
いて詳述する。アタクチックＰＶＡおよび高シンジオＰ
ＶＡに関しては、前記した通りである。ＰＶＡの紡糸に
用いられる溶剤、紡糸方法、凝固浴、湿延伸、溶剤抽
出、乾燥等に関しては前記した通りである。

【００２６】ただし、前記２番目の目的を達成するため
に、紡糸原液から乾熱延伸直前までに架橋剤を付与して
乾熱延伸するか、あるいは乾熱延伸したあとに架橋剤を
付与して熱処理する必要がある。

【００２７】本発明に言う架橋剤は、リン酸モノアルキ
ル、リン酸ジアルキル、あるいはそれらのアンモニウム
塩やアルキルアミン塩、リン酸１〜３アンモニウム、リ
ン酸尿素、ポリリン酸などのリン化合物、硫酸チタン、
硫酸アルキル、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ムなどのイオウ化合物、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸
ジルコニウム、さらには有機系金属錯塩化合物、特に金
属がクロムやアルミニウムである有機金属錯塩化合物な
どが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２８】付与方法はＰＶＡ系重合体を溶剤で溶解す
る時に架橋剤を添加するかディップ方式、ローラータッ
チ方式、ギアポンプオイリング方式などで付着させる方
法が考えられる。付与量は架橋剤の種類によって異なる
が、ＰＶＡ繊維に対し０．０１〜５重量％である。

【００２９】架橋度を表わすゲル弾性率は、架橋剤の種
類は勿論のこと乾熱延伸又はその後の熱処理の温度、時
間、倍率によっても変わるが、本発明ではゲル弾性率が
０．１×１０^-2〜１．０×１０^-2ｇ／ｄになるように比
較的軽く架橋する必要がある。ゲル弾性率が０．１×１
０^-2ｇ／ｄ未満では、本発明の言う耐湿熱性や耐疲労性
が不十分となり、１．０×１０^-2ｇ／ｄを超えると架橋
による強度低下を招いて好ましくない。

【００３０】この際の乾熱延伸温度は２３０℃以上で総
延伸倍率が１８倍以上が好ましく、２２０℃以下では低
倍率で低強度となったり、架橋が不十分となり易い。一
方乾熱延伸後に架橋剤を付与し、熱処理する場合は強度
低下を抑える為張力下で乾熱延伸温度以下で行なうのが
良い。

【００３１】得られる繊維の強度は重合度によって異な
るが、１６ｇ／ｄ以上、好ましくは１８ｇ／ｄ以上であ
り、耐湿熱性を示す熱水溶解温度は１４０℃以上、好ま
しくは１６０℃以上である。本発明により産業資材に適
した耐疲労性および耐熱水性を有する高付加価値のＰＶ
Ａ系繊維が得られる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお実施例中における各種の物性値、パラメータは
以下の方法で測定された。

【００３３】 （１）アタクチックＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐａ） ＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じ３０℃水溶液の極限粘度
〔η〕の測定値より、次式により粘度平均重合度を求め
た。 Ｐａ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.63

【００３４】 （２）高シンジオＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐｓ） 高シンジオＰＶＡ系重合体を酢化して得た酢酸ビニルの
３０℃アセトン中の極限粘度より次式により求めた。 Ｐｓ＝（〔η〕×１０００／７．９４）^1/0.62

【００３５】（３）シンジオタクチシティ（Ｓ） 重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ₆−ＤＭＳＯ）に溶
解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮＭＲ測定により求ま
るトライアッド表示によるシンジオタクチシティ（Ｔ．
Ｍｏｒｉｔａｎｉ ｅｔａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，５， ５７７（１９７２））で、シンジオ
タクチシティ（Ｓ）、ヘテロタクチシティ（Ｈ）、およ
びアイソタクチシティ（Ｉ）から次式により算出される
値である。 ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるシンジオタクチ
シティ） ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクチシ
ティ）

【００３６】 （４）単糸及びヤーン引張強度、初期弾性率 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、予め調湿された単繊維を
試長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×６０％
で１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２ ２
ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速
度５０％／ｍｉｎにて、破断強伸度および初期弾性率を
求め、ｎ≧２０平均値を採用した。デニールは１／１０
ｇ／ｄ荷重下で３０ｃｍにカットし、重量法により求め
た。なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度、弾性
率を測定し１本ずつデニールと対応させた。一方ヤーン
性能は、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、予め調湿された
ヤーンを試長２０ｃｍで初荷重１／２０ｇ／ｄ及び５０
％／ｍｉｎの引張速度にてインストロンＴＭ−Ｍ型エア
ー式コード用グリップを用いて、破断強伸度および初期
弾性率を求めた。デニールは重量法により測定し、性能
はｎ＝１０の平均値を採用した。

【００３７】（５）熱水収縮率（ＷＳｒ） ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、ＰＶＡマルチフィラメン
トを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄで試長５００ｍｍにマ
ークをつけたあと、１００℃×３０分間熱水処理する。
その後水を拭き取って風乾後、再び初荷重をかけ、試長
ｌを測定し、（５００−ｌ）／５００×１００（％）よ
り算出した。ｎ＝５の平均値を採用。

【００３８】（６）乾熱収縮率（ＤＳｒ） ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、熱水収縮率と同様の操作
を行なう。但し、乾熱処理は２００℃×３０分間とし、
空冷後初荷重下での試長ｌより算出した。ｎ＝５の平均
値を採用。

【００３９】（７）耐ゴム疲労性 １５００ｄｒのＰＶＡヤーンを３１ｔ／１０ｃｍＺ方向
に下撚したあと２本合せて３１ｔ／１０ｃｍＳ方向に上
撚して生コードを作成する。次いでＲＦＬ（レゾルシ
ン、ホルマリン、ゴム乳液）を付着してデイプコードを
作成する。次いで圧縮側と伸長側に該コードを２０本並
べた２つのコード層を作成し、その中間及び外側にゴム
層を配して、サンドイッチ状の巾２５．４ｍｍ×長４２
０ｍｍ×厚さ約８ｍｍのゴムシートを作成したあと、１
５０℃×４５分９０ｋｇ／ｃｍ²で加硫してベルトを作
成する。該ベルトをプーリー径２５ｍｍのベルト屈曲試
験機で１００℃×３万回屈曲させたあと、圧縮側のコー
ドをベルトより取出し、屈曲前後のコード強力より、保
持率を求め耐ゴム疲労性を評価した。

【００４０】（８）結晶化度Ｘｃ 理学電機（株）製広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ｒｃ型を用
い、線源として４０ｋｖ １００ｍＡのＣｕＫα線を使
用し、グラファイトモノクロメーターとシンチレーショ
ンカウンターを使用した。走査速度は２θ＝５〜３５度
に対し１．０度／分で全面積に対する結晶ピーク面積比
より算出した。

【００４１】（９）ゲル弾性率（Ｅ） 架橋された試料ヤーンに１ｇの初期荷重をかけ、５０
℃、５０％ＺｎＣｌ₂水溶液の中に２〜５分間入れて未
架橋部を溶出させる。次いでＺｎＣｌ₂水溶液中、十分
に収縮が起こったところで、試料長Ｌ₁を読む。読み取
った荷重と試料長の点をグラフにプロットし、Ｌ₁に対
する１００％伸長（２Ｌ₁）時の荷重Ｗｇを読み取り、
それを処理前ヤーンデニールで除して求めた値で、下式
で計算される。 Ｅ＝Ｗ／Ｄｒ（ｇ／ｄ）

【００４２】（１０）熱水溶断温度（ＷＴｂ） 単繊維２５本にデニール当り２００ｍｇの荷重をかけ、
水を満たしたガラス製円筒状密閉容器の中間に吊し、周
囲より水を１〜２℃／分の速度で加熱昇温させていき、
繊維が溶断したときの温度を示す。

【００４３】実施例１，２および比較例１ 粘度平均重合度Ｐａ＝４１００、ケン化度ＤＳ＝９９．
５モル％、シンジオタクティシティＳ＝５３．５％のア
タクチックＰＶＡに、実施例１としてＰｓ＝１９００、
ＤＳ＝９９．８モル％、Ｓ＝５７．２％の高シンジオＰ
ＶＡを３０重量％添加したもの、実施例２として^-Ｐｓ
＝４０００、ＤＳ＝９９．９モル％、Ｓ＝６１．５％の
高シンジオＰＶＡを８重量％添加したものを用い、いず
れもＰＶＡ濃度が１０重量％になるようにジメチルスル
ホキシドで１１０℃にて溶解せしめた。次いで各溶液を
１３０℃にして孔径０．１５ｍｍ、ホール数４００のノ
ズルより吐出させ、湿式法にて固化させた。凝固浴組成
はメタノール／ジメチルスルホキシド＝７／３重量比で
あり温度は７℃とした。このあと４０℃メタノール中で
４倍湿延伸し次いでメタノールによりジメチルスルホキ
シドをほぼ完全に抽出してから１１０℃の熱風で乾燥
し、ボビンに巻取った。得られた紡糸原糸を実施例１は
１７０−２００−２４５℃の熱風炉で総延伸倍率２２．
４倍、実施例２は１７０−２００−２５０℃の熱風炉で
２１．２倍延伸した。得られた延伸糸はいずれも単糸膠
着や着色のないものであった。

【００４４】実施例１の延伸糸は１２００ｄ／４００ｆ
でヤーン強度２０．６ｇ／ｄ、弾性率４７０ｇ／ｄと高
く、かつ結晶化度Ｘｃが７７％と大きい為か熱水収縮率
ＷＳｒは１．５％、乾熱収縮率ＤＳｒは２．１％といず
れも低く、寸法安定性の良好なものであった。実施例２
の延伸糸は１４５０ｄ／４００ｆでヤーン強度２１．１
ｇ／ｄ、弾性率５０５ｇ／ｄ、Ｘｃ＝７９％、ＷＳｒ＝
１．１％、ＤＳｒ＝１．７％を示し、産業資材に適した
高性能ＰＶＡ繊維であった。

【００４５】一方比較例１としてアタクチックＰＶＡの
みで高シンジオＰＶＡを添加しない場合を実施した。実
施例２と同様に紡糸したあと１７０−２００−２５０℃
で延伸したが膠着が激しくヤーン強度も１６ｇ／ｄと低
くなった。膠着が生じない最高温度として１７０−２０
０−２３２℃を採用し、総延伸倍率１９．７倍の１５５
０ｄ／４００ｆ延伸糸を得た。該延伸ヤーンの性能は、
強度１８．４ｇ／ｄ、弾性率３９０ｇ／ｄ、Ｘｃ＝７２
％、ＷＳｒ＝２．５％、ＤＳｒ＝３．６％であり、実施
例１，２に対し、強度、弾性率および寸法安定性が劣っ
ていた。

【００４６】実施例３及び比較例２ Ｐａ＝１８０００、ＤＳ＝９９．２モル％、Ｓ＝５３．
４％のアタクチックＰＶＡにＰｓ＝１５０００、ＤＳ＝
９９．７モル％、Ｓ＝６３．１％の高シンジオＰＶＡを
１５重量％添加しＰＶＡ濃度４．８重量％になるように
１８０℃グリセリンに溶解した。次いで該溶液を２２０
℃にして孔径０．２ｍｍ、ホール数２００のノズルより
吐出させ、２０ｍｍ下の凝固浴に落下せしめた。凝固組
成はメタノール／グリセリン＝７／３重量比であり、温
度は０℃にした。４０℃メタノール中で４倍の湿延伸を
したあと、メタノールで抽出したが、最後の抽出浴に酸
化防止剤のＭｎＣｌ₂を３０ｐｐｍ添加させ、紡糸原糸
に５８０ｐｐｍ付着させた。次いで該紡糸原糸を３本合
わせ１９０℃−２６０℃の輻射炉を用いて総延伸倍率２
０．５倍で延伸した。該延伸糸は１５００ｄ／６００ｆ
で、膠着や着色はなく、ヤーン強度２３．９ｇ／ｄ（単
繊維強度２６．１ｇ／ｄ）、ヤーン弾性率６０５ｇ／ｄ
（同６４０ｇ／ｄ）、Ｘｃ＝８２％といずれも高い数値
を示した。またＷＳｒ＝０．９％、ＤＳｒ＝１．２％と
寸法安定性に優れ、かつ２５φ１００℃×３万回のベル
ト屈曲後強力保持率は７４％と高く、プラスチックやゴ
ム補強材として、さらには陸上ネット、ロープ、漁網、
テント、帆布、土木シートなどの一般産業資材として付
加価値の高い繊維であった。

【００４７】また比較例２として、実施例３で高シンジ
オＰＶＡのみを用いて、同様の紡糸延伸を行ない、１９
０℃−２６５℃で総延伸倍率２０．１倍を得たが若干毛
羽が発生し、ヤーン及び単糸性能のバラツキが大きくな
った。繊維性能は、実施例３と同等であったがベルト屈
曲後の強力保持率は６３％とやや低く、工程通過性と耐
ゴム疲労性に若干問題を生じた。

【００４８】実施例４，５および比較例３ 粘度平均重合度Ｐａ＝４１００、ケン化度ＤＳ＝９９．
５％モル％、シンジオタクチシティＳ＝５３．５％のア
タクチックＰＶＡに実施例４としてＰｓ＝１９００、Ｄ
Ｓ＝９９．８モル％、Ｓ＝５７．２％の高シンジオＰＶ
Ａを３０重量％添加したもの、実施例５としてＰｓ＝４
０００、ＤＳ＝９９．９モル％、Ｓ＝６１．５％の高シ
ンジオＰＶＡを８重量％添加したものを用い、いずれも
ＰＶＡ濃度が１０重量％になるようにジメチルスルホキ
シドで１１０℃にて溶解せしめた。次いで各溶液を１３
０℃にして孔径０．１５ｍｍ、ホール数４００のノズル
より吐出させ、湿式法にて固化させた。凝固浴組成はメ
タノール／ジメチルスルホキシド＝７／３重量比であり
温度は７℃とした。このあと４０℃メタノール中で４倍
湿延伸し、次いでメタノールによりジメチルスルホキシ
ドをほぼ完全に抽出してから１１０℃の熱風で乾燥し、
ボビンに巻取った。得られた紡糸原糸に乾熱延伸前で下
記化１で示される有機系クロム錯塩化合物の１％メタノ
ール溶液をローラータッチ方式で付着させ、実施例４は
１７０−２００−２４５℃の熱風炉で総延伸倍率２２．
４倍，実施例５は１７０−２００−２５０℃の熱風炉で
２１．２倍延伸した。

【００４９】実施例４の延伸糸はゲル弾性率が０．３９
×１０^-2ｇ／ｄと軽度に架橋されており、１２００ｄ／
４００ｆヤーンの強度は２０．３ｇ／ｄ、弾性率は４７
０ｇ／ｄ、熱水溶断温度ＷＴｂは１７０℃を示し、同一
重合度のアタクチックＰＶＡでは得られない高強度で耐
湿熱性の高い繊維であった。実施例５の延伸糸はゲル弾
性率０．５２×１０^-2ｇ／ｄを示し、１５００ｄ／４０
０ｆでヤーン強度２０．８ｇ／ｄ、弾性率５００ｇ／
ｄ、ＷＴｂ１７８℃と高く、２５φ１００℃×３万回の
ベルト屈曲後強力保持率は８１％でゴム補強材として付
加価値の高い繊維であった。

【００５０】

【化１】

【００５１】一方比較例３としてＰａ＝４１００のアタ
クチックＰＶＡのみで高シンジオＰＶＡを添加しない場
合を実施した。実施例２と同様に紡糸し、架橋剤を付与
したあと、１７０−２００−２５０℃で延伸したが単糸
間の膠着が激しく、ヤーン強度も１５．７ｇ／ｄと低く
なった。膠着が生じない最高温度として１７０−２００
−２３５℃を採用し、総延伸倍率１８．９倍の１５００
ｄ／４００ｆ延伸糸を得た。該延伸ヤーンのゲル弾性率
は０．２７×１０^-2ｇ／ｄでＷＴｂは１５９℃と低いも
のであった。またヤーン強度１８．０ｇ／ｄ、弾性率３
９０ｇ／ｄ、ベルト屈曲後強力保持率６２％を示し、実
施例２に対し、いずれの性能も劣っていた。

【００５２】実施例６ Ｐａ＝１８０００、ＤＳ＝９９．２モル％、Ｓ＝５３．
４％のアタクチックＰＶＡにＰｓ＝１５０００、ＤＳ＝
９９．７モル％、Ｓ＝６３．１％の高シンジオＰＶＡを
１５重量％添加しＰＶＡ濃度４．８重量％になるように
１８０℃グリセリンに溶解した。次いで該溶液を２２０
℃にして孔径０．２ｍｍ、ホール数２００のノズルより
吐出させ、２０ｍｍ下の凝固浴に落下せしめた。凝固組
成はメタノール／グリセリン＝７／３重量比であり温度
は０℃にした。４０℃メタノール中で４倍の湿延伸をし
たあと、メタノールで抽出したが、最後の抽出浴に酸化
防止剤のＭｎＣｌ ₂を３０ｐｐｍ添加させ、紡糸原糸に
５８０ｐｐｍ付着させた。次いで該紡糸原糸を３本合わ
せ、リン酸を２５０ｐｐｍ付着させて１９０℃−２６０
℃の輻射炉にて総延伸倍率２０．１倍の延伸を施した。
該延伸糸は１５００ｄ／６００ｆでゲル弾性率０．８８
×１０^-2ｇ／ｄ、ヤーン強度２３．４ｇ／ｄ、ヤーン弾
性率５９５ｇ／ｄ、ＷＴｂ１９３℃を示し、いずれも高
い数値を示した。また２５φ１００℃×３万回ベルト屈
曲後の強力保持率は８６％で耐ゴム疲労性に優れ、かつ
１００℃熱水や２００℃乾熱の収縮率は、各々０．８
％、１．３％と寸法安定性も良好でプラスチックやゴム
補強材として、さらには陸上ネット、ロープ、漁網、テ
ント、帆布、土木シートなどの一般産業資材として付加
価値の高い繊維であった。

【００５３】上記実施例６で架橋剤を付着せずに延伸し
た。ヤーン強度、弾性率は実施例６と同等であったが、
ＷＴｂは１６８℃、２５φ１００℃×３万回ベルト屈曲
後の強力保持率は７２％といずれも実施例６より劣って
いた。

【００５４】実施例７ Ｐａ＝８８００、ＤＳ＝９９．８モル％、Ｓ＝５３．５
％のアタクチックＰＶＡにＰｓ＝１００００、ＤＳ＝９
９．９モル％、Ｓ＝６１．７％の高シンジオＰＶＡを２
０重量％添加し、ＰＶＡ濃度８．０重量％になるように
１１０℃ジメチルスルホキシドに溶解した。次いで該溶
剤を１４０℃にして孔径０．１２ｍｍ、ホール数６００
のノズルより吐出させ、メタノール／ジメチルスルホキ
シド＝６／４（重量比）、１０℃の凝固浴を用いて、湿
式紡糸した。次いで４０℃メタノール中で４．５倍湿延
伸したあとメタノール抽出し、１２０℃で乾燥して紡糸
原糸を得た。該原糸を１７０−２２０−２５５℃の熱風
炉にて総延伸倍率１９．７倍の延伸をしたあと、前述の
化１で示される有機系クロム錯塩化合物の２％メタノー
ル溶液を付着させ、１２０℃乾燥−２５０℃熱処理を施
した。得られた繊維のゲル弾性率は０．５４×１０^-2ｇ
／ｄで架橋されており、ヤーン強度２２．０ｇ／ｄ、弾
性率５２０ｇ／ｄ、ＷＴｂ１８２℃は従来のアタクチッ
クＰＶＡにはみられない性能であった。またベルト屈曲
後の強力保持率は８０％であり、強度、耐湿熱性、耐ゴ
ム疲労性に優れたＰＶＡ系繊維となつた。

【００５５】

【発明の効果】通常のＰＶＡに高シンジオＰＶＡを混合
することにより、単糸間膠着を抑え、高温高倍率延伸を
可能とし、その結果、強度、弾性率、寸法安定性に極め
て優れたＰＶＡ系繊維が得られる。またこのＰＶＡ系繊
維の製造途中でＰＶＡを架橋させる化合物を付与し、軽
度に架橋させることにより、耐湿熱性についても優れた
ＰＶＡ系繊維が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 福西 義晴 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が３０００以上のアタク
   チックポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と粘度平均
   重合度が１５００以上でかつシンジオタクティシティが
   ５６％以上のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）から
   なり、Ｂ／Ａが３〜７０重量％の範囲であるポリビニル
   アルコール系繊維。
2. 【請求項２】 粘度平均重合度が３０００以上のアタク
   チックポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と粘度平均
   重合度が１５００以上でシンジオタクティシティが５６
   ％以上のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からな
   り、Ｂ／Ａが３〜７０重量％の範囲であり、かつゲル弾
   性率が０．１×１０^-2〜１．０×１０^-2ｇ／ｄの範囲で
   あるポリビニルアルコール系繊維。
3. 【請求項３】 粘度平均重合度が３０００以上のアタク
   チックポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と粘度平均
   重合度が１５００以上でかつシンジオタクティシティが
   ５６％以上のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）から
   なり、Ｂ／Ａが３〜７０重量％の範囲であるポリビニル
   アルコール系重合体混合物の溶液を紡糸し、延伸して繊
   維化するに際し、延伸工程の少なくとも一部を２３５℃
   以上の温度条件下で行い、かつ総延伸倍率１９倍以上の
   延伸を行うことを特徴とするポリビニルアルコール系繊
   維の製造方法。
4. 【請求項４】 粘度平均重合度が３０００以上のアタク
   チックポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と粘度平均
   重合度が１５００以上でかつシンジオタクティシティが
   ５６％以上のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）から
   なり、Ｂ／Ａが３〜７０重量％の範囲であるポリビニル
   アルコール系重合体混合物の溶液を紡糸し、乾熱延伸し
   て繊維化するに際し、該溶液から乾熱延伸直前までの間
   に架橋剤を付与すること、或いは乾熱延伸後に架橋剤を
   付与して熱処理することを行なうことを特徴とするポリ
   ビニルアルコール系繊維の製造方法。