JP3210785B2 - ポリビニルアルコール系コード及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温で長時間くり返し
屈曲を受けるタイヤ、オイルブレーキホース、ラジエー
ターホース、消防ホース、高圧ホース、コンベアベル
ト、Ｖベルト、タイミングベルトなどの繊維補強ゴム製
品の補強材に適した高強度にして高耐疲労性に優れたポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系コード
およびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率、接
着性、耐候性、耐薬品性などの点でポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて、優れて
おり、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してき
た。特にゴム補強材として、強度、弾性率、耐ゴム疲労
性などの性能が向上したＰＶＡ系コードが開発されれ
ば、苛酷な条件下での安全性、耐久性、軽量性を満足し
たゴム資材が期待される。高重合度のＰＶＡ系重合体を
用い、高強度、高弾性率繊維を得る方法が特開昭５９−
１３０３１４号公報、特開昭６１−２８９１１２号公
報、特開昭６２−８５０１３号公報などで開示され、強
度１９〜２９ｇ／ｄ、弾性率５５０〜６５０ｇ／ｄの繊
維が記載されている。

【０００３】本発明者らは、該高強度、高弾性率繊維を
用い、公知の方法で撚糸し、ＲＦＬ処理によりディップ
コードを作製したところ、確かに強度や弾性率が高くな
るものの、耐ゴム疲労性は今一歩満足されず、撚数を増
加させることで疲労性を向上させると今度は逆に強度や
弾性率が不十分となる事が判明した。一方、高温での耐
疲労性や耐湿熱性を向上させる目的でＰＶＡ系繊維を架
橋させる方法として、特開昭６３−１２０１０７号公報
（アセタール化処理）、特開平１−１５６５１７号公報
（パーオキサイドなどの架橋薬剤処理）、特開平１−２
０７４３５号公報（イソシアネート化合物による架橋処
理）、特開平２−８４５８７号公報や特開平４−１００
９１２号公報（酸などによる架橋処理）等が公知であ
る。さらに、特開平３−２８７８１２号公報に記載の方
法の如く、界面活性剤と脱水反応触媒を付与し、延伸熱
処理で架橋させる方法も公知であるが、これらはいずれ
もレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス液（以下
ＲＦＬと略す）処理前の撚糸コードまでで架橋を終了さ
せる為、その後のＲＦＬ付着熱処理で、さらにＰＶＡ系
繊維の分解が促進されて強度や弾性率の低下が激しく、
架橋を抑えると、強度や弾性率の低下は少ないが、高温
での耐疲労性や耐湿熱性が増大しないという問題点を有
していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏えて、
本発明者らは、如何に強度低下を抑えて、耐疲労性、耐
湿熱性を向上させるか鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ系
重合体の水酸基と直接架橋し、酸などの脱水触媒の如き
繊維分解をできるだけ抑えることができる架橋剤を用い
る事、架橋する時期を出来るだけ遅くして途中の熱処理
による繊維損傷を少なくする事、および強力利用率の高
い油剤との混在で、適度の架橋点を作る事が、高強度
で、耐疲労性に優れたディップコードを得るのに有効で
あることを見出し、本発明に至ったものである。すなわ
ち本発明の目的は、高強度で耐疲労性および耐湿熱性に
優れる高性能ＰＶＡ系コードを提供する事にあり、タイ
ヤ、ベルト、ホースなどのゴム補強材として付加価値の
高いコードを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、粘度平均重合
度が１５００以上のＰＶＡ系繊維から構成され、かつ撚
係数（Ｋｅ）が４〜１１の撚がかけられており、さらに
ＲＦＬ処理されたコードであって、コード強度が下記式
Ｉを満足しかつ低歪ベルト屈曲疲労における１００℃×
２５万回後の強力保持率が８０％以上であるＰＶＡ系コ
ードである。 ＤＴ≧５．６（ＰＡ）^0.13−０．８Ｋｅ・・・・・・・・Ｉ 但し、ＤＴはＲＦＬ処理後のコード強度（ｇ／ｄ）、Ｐ
Ａは繊維を構成するＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度、
Ｋｅは上記撚係数を意味する。また本発明は、このよう
なＰＶＡ系コードを製造する方法として、粘度平均重合
度が１５００以上のＰＶＡ系重合体を紡糸し、乾熱処理
したのち、得られる延伸糸に下記化学式Ａで表される有
機系金属キレート化合物及びコード強力利用率向上油剤
を付与して１５０℃以下の温度で乾燥を行い、そして撚
係数（Ｋｅ）が４〜１１の撚を付与し、次いでＲＦＬ液
を付与し、しかる後に１８０〜２２０℃で熱処理を行う
方法である。

【０００６】

【化１】 但し、上記化学式Ａにおいて、Ｍはキレート形成能を有
する金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘ₁〜Ｘ₄は同一又は異
なっていてもよいハロゲン原子または水酸基を表す。

【０００７】すなわち本発明は、粘度平均重合度が１５
００以上のＰＶＡ系延伸繊維に分解を出来るだけ抑えた
有機系金属キレート化合物と、コード強力利用率の高い
油剤を付与せしめ、１５０℃以下で乾燥を行なうことに
より、架橋を抑えながら、撚糸したあと、ＲＦＬ付着
後、１８０℃以上の熱処理により該金属キレート化合物
と繊維の架橋反応及びＲＦＬと繊維の固着反応をほぼ同
時に進める事により上記式Ｉで表わされるディップコー
ド強度と低歪ベルト屈曲疲労における１００℃×２５万
回後の強力保持率が８０％以上である高性能ポリビニル
アルコール系コードを得るものである。

【０００８】以下本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系重合体とは、粘度平均重合度
が１５００以上のものであり、好ましくはケン化度が９
８モル％以上で分岐度の低い直鎖状のものである。ＰＶ
Ａ系重合体の重合度が高いほど多くの結晶を貫通するタ
イ分子の数が多くなり、高強度、高弾性率、高耐疲労性
が得やすくなる。したがって好ましくは３０００以上、
さらに好ましくは８０００以上である。ＰＶＡ系重合体
には、少量（例えば３重量％以下）の顔料、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤、界面活性剤などを必
要に応じ添加しても支障ない。また本発明で言うＰＶＡ
系重合体には、５モル％以下の改質剤を共重合したもの
も含まれる。

【０００９】本発明に用いられるＰＶＡ系繊維はこのよ
うなＰＶＡ系重合体を溶剤に溶解し、湿式、乾湿式、乾
式のいずれかの方法により紡糸し、乾熱延伸する事によ
り得られる。ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，５
−トリオールなどの多価アルコールやジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミンおよび水などが単独又は混合して使用され
る。さらに塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ロダンカリ、
臭化リチウムなどの無機塩水溶液などの該重合体を溶解
するものも使用可能である。特に冷却でゲル化するよう
な多価アルコールやそれらと水との混合溶剤、あるいは
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドやそれら
と水との混合溶剤などが紡糸性が安定となり易いので好
ましい。

【００１０】紡糸方式としては、湿式、乾湿式、乾式な
ど一般に用いられるいずれの方式でも何んら支障ない
が、特に乾湿式法を用い、ＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸
ノズルより空中へ吐出させ、直ちに、低温のメタノール
やエタノールなどのアルコール類あるいは、それらと該
溶剤との混合液、さらには、無機塩やアルカリを含む水
溶液に浸漬して急冷し、均質で透明なゲル繊維を得る方
法が好ましい。またゲル繊維の断面変形や膠着を防止
し、かつ紡糸時の微結晶を破壊して延伸倍率を向上させ
る為に、溶剤を含んだまま２倍以上好ましくは４倍以上
湿延伸するのが良い。続いて、メタノールやエタノール
などのアルコール類あるいはアセトン−水などの抽出剤
で該溶剤のほとんど全部を除去したあと、乾燥により該
抽出剤を蒸発させる。これにより紡糸原糸が得られる。

【００１１】得られた紡糸原糸を常法により２２０℃以
上の高温で総延伸倍率（上記湿延伸倍率と乾熱延伸倍率
の積）が１６倍以上となるように乾熱延伸を施したあと
本発明の特徴の１つである、前記化学式Ａの有機系金属
キレート化合物及びコード強力利用率の高い油剤を付与
する。本発明の繊維では、化学式Ａで表わされる化合物
の１種又は２種以上のものが付与されている。なおＲに
より示されるアルキル基は、炭素原子数５〜２０の高級
アルキル基であるのが好ましい。また、キレート形成能
を有する金属原子Ｍとしては、クロム，鉄，ジルコニウ
ム，コバルト，ニッケル，アルミニウム，チタン，錫な
どの金属原子を挙げる事が出来、特にクロムとアルミニ
ウムが好ましい。Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は塩素，ヨウ素，
臭素，フッ素などのハロゲン原子、又は水酸基であり、
ハロゲン原子の中では塩素が好ましい。またＸ₁，Ｘ₂，
Ｘ₃，Ｘ₄はすべて同一であっても良く、またハロゲン原
子と水酸基が混在していても良い。

【００１２】該キレート化合物とＰＶＡ系繊維との架橋
反応は必ずしも、明確ではないが、例えば化学式Ａにお
いてＸ₁とＸ₃の塩素がＰＶＡ系繊維の水酸基と脱塩酸反
応して下記、化学式Ｂの如き結合したり、化学式Ａの化
合物同志が反応して、キレート化合物の被膜を形成し、
それが繊維と架橋している場合が考えられる。

【００１３】

【化２】 但し、上記式中、Ｍ，Ｒ，Ｘ₂，Ｘ₄は前記した通りの基
又は原子を表わす。

【００１４】キレート化合物の付着量は、ＰＶＡ系繊維
に対して金属として０．０１〜０．５重量％が好まし
い。０．０１重量％未満では架橋程度が低く、耐疲労
性、耐湿熱性に劣る。０．５重量％を超えると、ＰＶＡ
系重合体の分解も起こり易く強度低下を招いたり、ＲＦ
Ｌと繊維が反応固着することを阻害してゴムとの接着
性、ひいては耐疲労性を低下させるので好ましくない。
より好ましい付着量は金属として０．０５〜０．３重量
％である。該キレート化合物は水溶液やアルコール溶液
にして延伸後の繊維にローラータッチ方式やギヤポンプ
方式、あるいはディップニップ方式などのいずれかの方
法で付与すれば良い。

【００１５】また本発明ではコード強力利用率の高い油
剤を該キレート化合物を付着したあと、あるいは両者の
混合液として同時に付与するのが好ましい。油剤付与の
目的は、繊維同志の摩擦係数を下げて、その後の撚糸を
スムーズにし、撚斑を少なくしてコードにした時の強力
を高める事および該キレート化合物による架橋点を散在
させ、その後、ＲＦＬが繊維に固着するのを大きく防げ
ない事にある。該油剤としては、摩擦係数を低下させる
ものであれば、いずれでも良いが、該キレート化合物と
相溶性がなく混合液で分離するものあるいは、両者が付
着斑となるようなものは好ましくない。

【００１６】油剤は、単一組成でも配合油でも良く、例
えば鉱物油、パラフィンワックス、グリセリン、脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸エス
テル、ジメチルシリコン系、アミノ変性シリコン、テト
ラフロロエチレン系、あるいはこれらのエチレンオキサ
イド付加物などがあり、それらに乳化剤や浸透剤として
アニオン系、カチオン系、ノニオン系、界面活性剤を添
加しても良い。いずれにしても用いる油剤は、繊維−繊
維の静摩擦係数（ＪＩＳＬ−１０１５に従って測定）を
０．２７以下にする油剤が好ましい。該油剤の付着量は
繊維に対し０．３〜１．５重量％が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１．０重量％である。また、前記キレー
ト化合物と該油剤の付着比率は２／８〜５／５が好まし
い。該油剤の付着量が０．３重量％未満では、コード強
力利用率の低下が起こり易く、さらに前記キレート化合
物と繊維との架橋を適度に散在させる事が難しく、ひい
ては疲労性の低下を招く。１．５重量％を超えると前記
キレート化合物やＲＦＬ液との相溶性が低下して、付着
斑を起こしたり、キレート化合物やＲＦＬが繊維と架橋
して固着するのを防げるので好ましくない。

【００１７】本発明では、該キート化合物及び油剤を繊
維に付着したあと、１５０℃以下の温度で乾燥する。１
５０℃を越える温度ではキレート化合物が繊維と架橋し
その後のＲＦＬ付着後の熱処理でさらに架橋が進み、強
度低下を起こし易い、また強力利用率の高い油剤も１６
０℃以上の高温では飛散し易くなり、その後撚糸工程で
撚斑などの問題を生じる。さらに、水分を含んで１６０
℃以上の高温におくと繊維同志の膠着を起こし、強度や
耐疲労性の低下を招き好ましくない。従って本発明の特
徴は、撚糸コードまでは、該有機系金属キレート化合物
による繊維の架橋を進めずにおき、ＲＦＬ付着後の熱処
理で主として架橋させる点にあり、これにより強度低下
を出来るだけ少なくして耐疲労性や耐湿熱性を向上させ
る事が出来る。

【００１８】該キレート化合物及び油剤を付与し１５０
℃以下で乾燥したあと、用途に合った撚数で撚糸コード
を作製する。例えばラジアルタイヤベルト部用タイヤコ
ードでは１５００ｄ／１×２で７〜９ｔ／ｉｎｃｈある
いは１５００ｄ／１×３で５〜７／ｉｎｃｈ、カーカス
部用タイヤコードでは、１５００ｄ／１×２で９〜１３
ｔ／ｉｎｃｈなどの諸撚が用いられる。一般に撚数が多
くなると、強度や弾性率が低下するが耐疲労性が向上
し、撚数が少なくなるとその逆の傾向を示すが、本発明
では下記の式IIで表わされる撚係数Ｋｅを用い、Ｋｅ＝
４〜１１の範囲で強度と疲労性のバランスをとってい
る。

【００１９】

【数１】 但し、Ｔ：撚数（ｔ／ｉｎｃｈ） Ｄｒ：ヤーンデニール×コード構成本数

【００２０】このようにして得られた生コードにゴムと
の接着性を向上させる為にＲＦＬ液を付着させ乾燥−熱
処理を施す。なおＲＦＬ液組成の代表例は後述の表２に
記載したものであるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。ＲＦＬ付着率は６〜２０重量％、好ましくは
８〜１５重量％である。付着率が２０％を超えるとレゾ
ルシンとホルマリンの縮合反応を促進させる為に入れて
あるアルカリが多量に付着し、熱処理時ＰＶＡ系繊維の
分解を伴って強度低下を来たす。また付着率が６重量％
未満の場合は、ゴムとの接着力が不十分となり耐疲労性
が改善されない。ＲＦＬ付着後の乾燥は前述のキレート
化合物及び油剤府予後の乾燥と同じく１５０℃以下で行
なう。

【００２１】次いでＲＦＬの反応を完了させ、繊維に固
着させる為に、高温で熱処理するが、その温度は１８０
〜２２０℃が好ましく、処理時間は１〜２分である。１
８０℃未満では該キレート化合物やＲＦＬの架橋反応が
不十分となり、目的とする耐疲労性を得る事が難しい。
２２０℃を超えると、ＰＶＡの分解やコード硬化により
耐ゴム疲労性が低下する。また熱処理は０．５〜１．５
ｇ／ｄ張力下で行なうのが好適であり、より好ましくは
０．８〜１．２ｇ／ｄである。０．５ｇ／ｄ未満の張力
では撚斑や撚縮みの修正が不十分で本発明に言うコード
強度を得るのが難しい。１．５ｇ／ｄを超えると単糸切
れや繊維断面の変形が激しく、コードが硬くなって、耐
疲労性が悪化する。

【００２２】本発明により得られるＲＦＬ処理後のＰＶ
Ａ系ディップコードは強度が前記式Ｉを満足し、かつ、
低歪ベルト屈曲疲労における１００℃×２５万回後の強
力保持率が８０％以上で耐ゴム疲労性に優れており、タ
イヤ、ホース、ベルトなどのゴム成型品の補強材に適し
た高性能ＰＶＡ系コードであった。以上本発明コードの
製造方法について詳述したが、本発明はこれらの方法に
限定されるものではない。なお前記式Ｉは経験的に求め
ていたものであり、常法により得られるディップコード
は、式Ｉの強度より低いか又は耐疲労性に劣り、両性能
を同時に満足するものはない。また耐疲労性に関しては
前述の如くＫｅにより変化し、本発明では、実用評価に
近い繊維に対する圧縮歪の低い条件としてＫｅが４以上
７未満の低撚数（例えばタイヤのベルト部相当）ではプ
ーリー径８０ｍｍを用い、Ｋｅ＝７〜１１の高撚数（例
えばタイヤのカーカス部相当）ではプーリー径２５ｍｍ
を採用した。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお実施例中における各種の物性値は以下の方法に
より測定された。 （１）ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（ＰＡ） ＪＩＳ−Ｋ ６７２６に準じて、ＰＶＡ系重合体を熱水
に溶かして希薄水溶液を作製し、３０℃における比粘度
を３点測定し、それらの値から固有粘度〔η〕を求め、
ＰＡ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.63により粘度平
均重合度を求めた。

【００２４】（２）金属含有量 試料約１ｇを精秤し燃焼法で灰化したあと、硝酸水溶液
で希釈し、原子吸光法にて、検量線より金属含有量を算
出した。 （３）油剤付着量、ＲＦＬ付着量 ＲＦＬ付着後の試料５〜１０ｇを１０５℃×４時間熱風
乾燥機で絶乾して、重量Ｗ、を精秤し、次いで、濃ＨＣ
ｌ処理でＰＶＡ系繊維を溶解して、未溶解物の重量Ｗ₂
を測定する。さらに該未溶解物を１００℃の水に入れ、
溶解した部分をＮＭＲで測定して検量線のピーク比か
ら、油剤及びキレート化合物の含有重量％を求める。Ｒ
ＦＬ付着量はＷ₂／（Ｗ₁−Ｗ₂）×１００─（油剤及び
キレート化合物の含有重量％）の式より算出した。

【００２５】（４）ディップコード引張強度 ＪＩＳ−Ｌ１０１７に準じ、試料を２０℃、６５％ＲＨ
の温調室に２４時間放置後に試長２０ｃｍ引張速度１０
ｃｍ／分初荷重１／２０ｇ／ｄでインストロンＴＭ−Ｍ
型、エアー式コード用グリップにて切断強力を測定し
た。一方、撚糸前の原糸ヤーンに予め８０回／ｍの撚り
をかけ、２０℃、６５％ＲＨに２４時間放置後、１／２
０ｇ／ｄ強力下で９０ｍ長のかせ捲きを作り、重量測定
よりヤーンデニールを算出する。次いでヤーンデニール
×コード構成本数をコードデニールとし、前記コード切
断強力をコードデニールで割ったものをコード引張強度
と表示した。

【００２６】（５）ＲＦＬ付着率 ディップコードを濃ＨＣｌで処理してＰＶＡ系繊維を溶
解し、未溶解物の重量よりＲＦＬ液付着率を算出した。 （６）耐湿熱性 ディップコードにデニール当り２０ｍｇの荷重をかけ
て、水を満したガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、
周囲より水を１℃／ｍｉｎの速度で加熱昇温させてい
き、繊維が溶断した時の温度を測定した。

【００２７】（７）耐ゴム疲労性 厚さ０．７ｍｍの生ゴムにディップコードを２０本並べ
てコード層を作り、その上に厚さ２．４ｍｍのカバーゴ
ムを置き圧縮側の３層構造物を作製する。さらに伸長側
として同一の３層構造物を別に作製し、これら２枚の３
層構造物を生ゴム層が内側となるように、また厚さ０．
７ｍｍのクッションゴムを中間に挿入して７層からなる
ように重ね合わせ、サンドイッチ状の巾７ｃｍ×長４２
ｃｍ、厚さ約８ｍｍの矩形状シートを作製したあと１５
０℃×４５分、ゲージ圧９０ｋｇ／ｃｍ²で加硫させ
る。次いで該矩形ベルトをたてに２分割したあとプーリ
ー径８０ｍｍ又は２５ｍｍのベルト屈曲試験機で１００
℃×２５万回該ベルトを圧縮疲労させたあと、圧縮側の
コードをゴムより取出し、屈曲前後のコード強力より保
持率を算出した。

【００２８】実施例１，２および比較例１，２ 粘度平均重合度２４００（実施例１）、７０００（実施
例２）で、ケン化度がいずれも９９．８モル％のＰＶＡ
をそれぞれ濃度１４重量％、８重量％になるようにジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に添加し１００℃にて溶
解し、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３（重量比）、７℃
の凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で
４倍湿延伸したあと、メタノール該溶剤をほとんど全部
除去し、９０℃にて乾燥した。

【００２９】得られた紡糸原糸を、実施例１は１７０℃
〜２３０℃で総延伸倍率が１９．８倍、実施例２は１７
０℃〜２４５℃、１８．５倍になるように乾熱延伸し
た。次いで得られた延伸糸に表１の強力利用率の高い配
合油剤（繊維間摩擦係数０．２３）及び化学式ＡでＲ＝
Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｍ＝Ｃｒ、Ｘ₁〜Ｘ₄＝Ｃｌのキレート化合物
（一方社油脂工業製、商品名 セブランＣＲ−Ｎ）を純
分重量比で３：２になるように混合した、２％濃度の水
／メタノール＝５／５液をローラタッチで付着させ１３
０℃で乾燥した。

【００３０】

【表１】

【００３１】得られた延伸ヤーンは実施例１が１５３０
ｄ／５００ｆで油剤付着量０．８４重量％、キレート化
合物のクロム付着量０．１１重量％であり、実施例２が
１４８５ｄ／５００ｆで油剤付着量、０．６５重量％、
クロム付着量０．０８重量％であった。次いで該ヤーン
を用い実施例１，２共にリングツイスターで撚数１２．
５ｔ／ｉｎｃｈ、Ｚ方向の下撚を施し、さらに該下撚糸
２本を合わせて、撚数１２．５ｔ／ｉｎｃｈ、Ｓ方向の
上撚をかけ生コードを作製した。撚係数は実施例１が
９．４８、実施例２が９．３４であった。次に表２に示
したＲＦＬ液を用い、浸漬法により該生コードにＲＦＬ
液を実施例１，２共に、８．１重量％付着させ、１００
℃×２分間乾燥したあと、２００℃×１分間、張力０．
６ｇ／ｄで熱処理を施して、ディップコードを作製し
た。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１では、ディップコード強度が８．
３ｇ／ｄと式１を満足し、かつ２５ｍｍ径プーリーで１
００℃×２５万回ベルト屈曲後の強力保持率は８６％と
高いものであった。実施例２ではディップコード強度が
１１．２ｇ／ｄ、ベルト屈曲後の強力保持率は９０％を
示し、軽量なタイヤのカーカス部材用コードとして、従
来にない高強力、高耐疲労性を有するものであった。

【００３４】比較例１，２として、各々、実施例１，２
で該キレート化合物を付着させずに同様の実験を行なっ
たが、比較例１，２のディップコード強度は各８．２ｇ
／ｄ、１１．４ｇ／ｄで実施例１，２と同等になった
が、ベルト屈曲後の強力保持率は各７１％、６８％を示
し耐ゴム疲労性に劣るものであった。また耐湿熱性を表
わす、ディップコードの熱水溶解温度は、実施例１が１
４８℃、実施例２が１６５℃であり、比較例１の１２４
℃及び比較例２の１４０℃に比べ、明らかに高い温度を
示し、キレート化合物の架橋による耐湿熱性の向上がみ
られた。

【００３５】実施例３及び比較例３ 粘度平均重合度１７０００のＰＶＡを濃度５．０重量％
になるように１９０℃のグリセリンに溶解した。次いで
メタノール／グリセリン（重量比ｃｃ）＝７／３，−１
０℃の凝固浴にて乾湿式紡糸し、湿延伸４倍、メタノー
ルによるグリセリン抽出、乾燥を施して紡糸原糸を得
た。該紡糸原糸を１９０℃−２１０℃−２６０℃で総延
伸倍率１８．６倍になるように乾熱延伸したあと、化学
式ＡでＲ＝Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｍ＝Ａｌ、Ｘ₁−Ｘ₄＝Ｃｌのキレ
ート化合物（一方社油脂工業製、商品名ゼブランＡ−Ｍ
Ｌ）をアルニミウム金属分として０．２１重量％付着さ
せ、続けて表３の配合油剤（繊維間摩擦係数０．２５）
を０．７重量％付着し、１１０℃で乾燥した。得られた
１４００ｄ／４００ｆの延伸ヤーンに、リングツイスタ
ーを用いて、８ｔ／ｉｎｃｈの下撚と該下撚糸２本を合
わせて、さらに８ｔ／ｉｎｃｈの上撚をかけ、Ｋｅ＝
５．８０の生コードを作製した。

【００３６】

【表３】

【００３７】次に、表２に示したＲＦＬ液を用い浸漬法
により該生コードにＲＦＬ液を７．３重量％付着させ１
００℃×２分間乾燥したあと、２１０×１分間、張力
１．０ｇ／ｄで熱処理してディップコードを作製した。
得られたディップコード強度は１５．７ｇ／ｄ、８０ｍ
ｍ径プーリーで１００℃×２５万回ベルト屈曲後の強力
保持率は８４％、熱水溶解温度は１７８℃を示し、タイ
ヤのベルト部のタイヤコードに適した付加価値の高いも
のであった。比較例３は実施例３において、該キレート
化合物を付着後２００℃×１分間で架橋したあと同様の
処理を施したが、ＲＦＬ付着後の熱処理でさらに架橋が
進み、ディップコード強度は１４．５ｇ／ｄに低下し
た。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、詳述したように、重合度１５
００以上のＰＶＡ系延伸繊維に有機系金属キレート化合
物およびコード強力利用率の高い油剤を付与し、１５０
℃以下で乾燥したのち、撚糸し、ＲＦＬ液を付着させた
後の熱処理で該キレート化合物と繊維の架橋反応及びＲ
ＦＬと繊維の固着反応を起こさせ、その結果高強度でか
つ高耐ゴム疲労性のディップコードを得るものである。
本発明のＰＶＡ系ディップコードは、タイヤ、オイルブ
レーキホース、ラジエーターホース、消防ホース、コン
ベアベルト、Ｖ−ベルトなどのゴム製品の補強材として
極めて適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D02G 3/00 - 3/48 D01F 6/14 D07B 1/16 D06B 1/00 - 23/30

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が１５００以上のポリビ
   ニルアルコール系繊維から構成され、かつ撚係数（Ｋ
   ｅ）が４〜１１の撚がかけられており、さらにレゾルシ
   ン−ホルムアルデヒド−ラテックス処理されたコードで
   あって、コード強度が下記式Ｉを満足しかつ低歪ベルト
   屈曲疲労における１００℃×２５万回後の強力保持率が
   ８０％以上であるポリビニルアルコール系コード。 ＤＴ≧５．６（ＰＡ）^0.13−０．８Ｋｅ・・・・・・Ｉ 但し、ＤＴはレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテック
   ス処理後のコード強度（ｇ／ｄ）、ＰＡは繊維を構成す
   るポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度、Ｋ
   ｅは上記撚係数を意味する。
2. 【請求項２】 粘度平均重合度が１５００以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体を紡糸し、乾熱延伸したのち、
   得られる延伸糸に下記化学式Ａで表される有機系金属キ
   レート化合物及びコード強力利用率向上油剤を付与して
   １５０℃以下の温度で乾燥を行い、そして撚係数（Ｋ
   ｅ）が４〜１１の撚を付与し、次いでレゾルシン−ホル
   ムアルデヒド−ラテックス液を付与し、しかる後に１８
   ０〜２２０℃で熱処理を行うことを特徴とするポリビニ
   ルアルコール系コードの製造方法。 【化１】 但し、上記化学式Ａにおいて、Ｍはキレート形成能を有
   する金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘ₁〜Ｘ₄は同一又は異
   なっていてもよいハロゲン原子または水酸基を表す。